Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 69
Текст из файла (страница 69)
те свойства, которые можно выразить через коэффициенты активности и ях первые производные по температу~ре и давлению. Приведенные выше избыточные функции были отнесены к одному молю раствора. Для системы в целом можно написать на избыточной энтальпни смешения, определение которой было дано в предьщчцем параграфе: Нм — = Ьв, (24ЛЗ~ Действительно, Нм = Н вЂ” п~йт — пгйе = п~(Ь~ — Ьг) — пз(Ьз — Ьо), (24ЛЗ ) где Ьг~ и Ь, "— мольные энтальпии чистых веществ. Обращаясь и табл. 7.2, находим, что Ь; — Ь;=Ь; = — В.'Р о м д[пуо (24.14) дТ н тогда уравнение (24.13') мояшо записать в виде Нм — = хгЬо +вайт . и (24Л5) Ь называют обычно просто теплотой смешения.
В соответствии с принятым памл правилом знаков (см. определение с[у' в гл. П) Ьк считается положительной величиной, если при смешении тепло поглощается, и отрицательной, если смешение сопровождается выделением тепла. Дифференцируя (24ЛЗ') по гп и пз при постоянных Т и р, получим: дНм о м дНм о м =Ь,-Ь,=Ь,; = Ьг — Ьг = Ьт . (24Лб) дпо дпг 9 3. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ Природа межмолокулярных сил в конденсированных фазах хорошо известна з. Однако количественное теоретическое исследование этих сил наталкивается на большие трудности„обусловленные тем, что расстояния между молекулами в кондевсированпьгх фазах ого порядку величины совпадают с размерами самих молекул.
Приближенные формулы, справедли- ' Другие опрелолонвв ом. в кв. А. Езепов, Евег91о вв8 ЪЧагюоо[вЬоИ, НавсйвоЬ Ехрогпвевж! РЛуэ[Ь ЧП1, 1 [1929); вав Лаар [48), стр. 281 — 286. г Си оообовао Бряглоб [2[. Таким образом, Ьгм равна отнесенному к одному молю вещества 1 количеству теплоты, поглощаемому прн растворении небольшого количества бпг вещества 1.в растворе данного состава при постоянных Т н р. Ввиду этого ее часто называют теплотой растворения компонента 1, дифсберенциплъной теплотой смешения лли парг1иальной молоной теплотой смеигения г.
Парциальную мольную теплоту смешения можно легло определять из данных о теплоте смешения Ьв, притаенна агетод Роэебома, описанный в гл. 1, 23. Из уравнения (24.4) видно, что теплоту смешения можно вычислить, зная температурную зависимость коэффициентов активности. Это моягно сделать, измерив парциальные давления паров компонентов над раствором при различных температурах. В общем, однако, предпочтительнее использовать прямой калорнметрнческий метод, в котором коэффициенты активности при определении Ьв не используются. Коротко ~рассмотрим теперь зависимость:теплоты смешения от межмолекулярных сил в растворе.
вые пря значительных расстояниях между молекулами (порядка, например, десяти молекулярных диаметров), как зто имеет место в газе прн нормальных условиях, полностью теряют свое значение в конденсированной фазе, что мы покажем позднее на ыримере '. Рассмотрим сначала лондоновские диспереионные силы, появляющиеся в основном в результате взаимного возмущения электронных орбит молекул з. Если центры тяжести двух молекул А и В находятся друг от друга на расстоянии тл в, то между ними действуют силы притяжения, создающие потенциал, абсолютное значение которого определяется формулой З[г тлтв 1 [А.В илов 2 тл+чв (24.17) где Ь вЂ” постоянная Планка, ал и рв — поляризуемости молекул, а Ьтл и Ъгв — энергии, тесно связанные с потенциалами ионизации молекул.
Если обе молекулы одинаковы, формула упрощается: З[г г 1 ['А,А = таил ге л,А (24.17') ' Формулы, приложимые к газам, смотри в кн. Фаулера и Гуггевгейыа [20[, гл. УП. г Р. Бовдоп. Тгавз. Рагадау Яос., 33, 19 (1937); У. РЬуз. Сажею., 46, 305 (1942).
' Ср. Бриглеб [2). ' Ср. также К. Вацег, М. Мазаа Х. Йе Р)ьуз., 9, 319 (1938); М. Вагдеа Тгавз. Раеадау Яас., 26, 333 (1940). ' См. Пратожвн [33). ь Другие аналогичные ярвмвры ск. Гильдебранд [23[. ' См. А. У. Яьагепвав. Рйуиса, 4,,И44 (1937). Наряду с этими универсальными силами притяжения возьчоя<ен также гьндукционнмй эффект, возникающий в 1ьезультате деформации молекул под влиянием электростатических сил соседних молекул. Этот эффект имеет наибольшее значение при взаимодействии между молекулаии с большим дипольным моментом и легко поляризуемыми аголеггулами, например, при взаимодействии между нитросоединениями и ароматическими углеводородами '.
Наконец, следует учитывать ориентациогяьую энергию, обусловленную взаимной ориентацией молекул под действием электростатических сил. Тек как межъюлекулярные расстояния малы, при расчете энергии ориентации необходимо использовать точные данные о распределении электрических .аарядов в молекуле ". Так, спектроскопически можно показать ь, что энергия взакмодейгстэия между этанолом к ацетоном, обусловленная гла~вным ооразом взаимодействием между каубоннльным агислородом ацетона и гидромснльной группой этагрола, по порядку величины (около 2000 кол/моль) совпадает с энергией взаимодействия между этанолом и дноксаном, несмотря на то, что дипольный момент молекулы ацетона весьма велик, а молекула диоксана, ввиду ее симметрии, не обладает днпольным моментом '.
В болыпинстве случаев можно заранее предсказать, какие атомы в данной паре молекул будут скорее всего интенсивно взаимодействовать друг с другом'. Например, ацетон и хлороформ сильно взаимодействуют мещцу собой, что обьясняется отрицательным зарядом кислорода в молекуле аце- тона и положительным зарядом водорода в хлороформе: Сне С! у СО... Н вЂ” С вЂ” С! Снз С1 $ 4. КОНФИГУРАЦИОННАЯ ЭНЕРГИЯ Для того чтобы связать теплоту смешения с энергиями взанмодейстэия, используем кеозикристаллическую реиьеточную модель жидкости. В этой модели предполагается, что молекулы размещены и узлах решетки с координационным числом (числом ближайших соседей молекулы), равным г.
В случае жидкости г следует»рассматривать кам статистическое среднее. Допустим для простоты, что каждая»голекула занимает в решетке только один узел. Это равносильно допущению, что молекулы в растворе имеют цриблизительно одинакювые размеры и форму '. Определим величину Хь; таким образам, чтобы гХь; давало число лар соседних узлов, в которых один узел занят молекулои 1, а другой — молекулой 11 Каждая молекула сорта А образует со своими г ближайшими соседями г пар узлов.
Следовательно, общее число зюр узлов, в которых молекула Л занимает ло тьрайней мере один узел, равно г1тл, где Л»А — число молекул Л. Этими парами могут быть А — А или Л вЂ” В, н общее число пар (тик как каждую из лар А — А необходимо считать дважды) будет равно (24.18) гд»л = 2гХл,л + гХл,в, 2Хл,л+Хл,в =ЛБА 2ХВ,в+ ХА, в = Л»в. откуда Лналогичво (24.19) (24.20) И" = — гХА, АРА, А — гХв, врв, в — гХл, ВРА, в, (24 21) где У; 1 — абсолютное значение энергии взаимодействия между двумя ближайшими соседями ! и 1. Принимая во внимание (24.19) н (24.20), этому уравненаю можно придать вид И' = — Л'АЛА — Л»ВЛВ + Хл, вИ'л, в, (24.22) где введены обозначения г г ЛА — 1 А,А» ЛВ = »'В,в, 2 ' ' 2 И А,В = (тА,А + т В, — 2~ А,В).
2х (24.24) ' Следующие далее Выводы можно легко обобщить в на случай молекул, отлвчающяхся размерами в формой. См. Вапркмер, А. К. М91ет, Тйе» Сэеоту о! зо1Жоаз. о1 ЫЕЬ ро1утзегз (Ох1отд, 1949). Если при вычислении общей энергии принять во внимание только взаимодействия между блнжай1пнми соседями и отвлечься от дальнодействующих сил, подобных силам межионного притяжония, то энергия взаимодействия в растворе, или конфигурационная энергии, выразится формулой Л„есть абсолютное значение потенциальной энергии питой жидкости А, отнесенное к одной молекуле; то же можно сказать и о Лв.
Поэтому ЛА и ЛВ ~можно отождествить с энергиями испарения (на молекулу) чистых жидкостей: Ы~А~М и Л»»ПВЛ Нм = ХА,ВИ'А, В. (24 23) Поскольку ХА,в ио определению — величина положитепкная, анан Нм определяется знаком )г'А, В. Если И'А, В положительна, смешение сопровождается поглощением тепла, если отрицательна — выделением тепла. Теплота смешения на»моль, таким образом, равна Н" ХА В ИА,В.
и ЛА +»»В (24.26) Рассмотрим сначала лишь те молекулярные взаимодействия, которые обусловлены лоцдоповокими дисперсиониымн силами. В обсуждаемой модели все расстояния между молекулами считаются равными: (2$.27) ГА, А = ГА, В = ГВ, В = Г. Используя уравнения (24Л7) и (24Л7"), можно получить г г г 3»» Г УАОА УВИВ УАУВ И»А  —, ~ +, + 2 ОАОВ~ . (24.28) УА+1»В Принимая во внимание соотношение 'УАУВ ~ 'УАУВ « УА+УВ 4 убедимся, что г 3 Улал Ував и г г А,в 2 2 гг ~ + ) в А в~' (24.29) или И'А,в- ((РА А)' (Ив,в) Ч илл И А, В Ф - (ЛА ЛВР Ь Ь (24.30) Следовательно, если взаимодействие обусловлено только дисперсионными силами, то в рассматриваемой модели всегда И'А,в ~~ О.
(24.И) В первом приближении неравенство (24.30) можно заменить равенством А В (ЛА Лв» У» У» (24.32) Слагаемое ХА, ВИ'А, В и (24.22) имеет очень простой омыол. Эта величина равна изменению энергии системы э результате смегпеиия двух чистых жидкостей. Каи отмечалось в $ $, изменение энергии можно считать рявньгм изменению ентальпии, т. е. 50 с го 6 0 с Ф 20 20 о од г ~г Рвс, 24.1. Избыточныегтермодинамнческие функции в системе к-гептан (1) — и-гексадекан (2) прп 20О С. Ю Рос 24.2. Избыточные термодкнамнческпе функции в системе н-гексан Н) — цнклогексан (2) при 20' С. 0,2 лг Ю с " 20 в 4 -Ю с а -2 О аг О,С о,з О,В пг — з Рис.
24.8. Иабытачные термодинамические функции в системе 2,2,4-трпметнлпентан (1) — гексацекан (2) прн 24,9с С. Рис. 24лй Избыточные термодинамические функции в системе и-олтан (1) — тетраетнлметан (2) при 50 'С. 0.5 Итак, И'л, в зависит от соотнопсения между энергиями испарения чистых жидкостей Л и В '. Примером смесей, в которых дисперснонные силы являются единственчой причиной иеясеголекулярного взаимодействия, служат смеси насыщенных углеводородов. До настоящего времени с удовлетворительной точностью изучены лишь четыре таких системы: и-гептан — к-гексадекан з, и-гексан — циклогексан ', 2,2,4-триметилпентан — гсксадекан ", и-огстан — тетразтилметан с. ' Подчеркнем еще раз, что зто заключение не зависит от введенного нами для упрощения вычислений доссущенпя о том, что каждая молекула занимает в решетке один увел (см. МгНег, цпт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
