Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Они измерили бк, Гак и Твк в следующих системах: бутилвалерианат (Са) — бензол, бутилвалерианат — пропилбромид, дибутилсебацинат (С(2) — бензол, дибутилсебацинат — пропилбромид. В дальнейшем в этом параграфе мы будем обозначать эти системы для краткости соответственно  — Б,  — П, С вЂ” Б и С вЂ” П. Все зти растворы характеризуются почти одинаковыми свойствамиг коэффициенты активности в них меньп(е единицы, и теплоты смешения, ':40 б н ж о, 20 О,б лг О О.ОО2:,ОО4 О,ООб Рис.
2б.б. Иабытпчнаи автрспнн.  — В: бепеел (Π— бугалаалерна)мт (2) (Св)  — П: препилбрсмнд (() — бутнлпалерианат (2). (С,); С вЂ” В: бе еел (Н вЂ” д бутилеебапннат (2) (С,е); С вЂ” П: ПРЕПИЛбРаМЕД (() — Днбгтнпесбадинат (2) (Сг,). Рпе. 2б.б. Активность тплусда в толусльных растворах научука. )г)к~ (( (йл~ и як ч О, ' См.
К. Н. Меувг, А. тав ((ег Ъ)7у1с.'Не)т. С)гн)ь Асга, 27, 840 .(1944) . е К. Н. Меуег, Е. Ъ)гп111, С. Н. Всмвпввав. Не1т. Сфнп. Ас(а, 23, 430 (1940), ' См., например, С. С н е в Адтавсеа 1п Сойпй Ег(енсе, чп1. Н (Х. г„, 1940). измеренные калориметрически или определенные по температурной зависимости коэффициентов активности, слишком малы, чтобы объяснить имн более чем очень малую долю наблюдаемых отрицательных отклонений. В еще болыпей степени подобные свойства присущи растворам макро- молекул в растворителе с малым молекулярным весом. На рис.
25.5 показана зависимость активности толуола в системе толуол — каучук от концентрации каучука. Активность толуола была определена из данньж о давлении пара '. Экспериментальные точки соответствуют у( С 1, н крутизна кривой особенно поражает, если учесть масштаб по оси абсцисс, Из измерений осмотического давления в этих растворах при равных температурах можно рассчитать изменение 1п у с Т и, следовательно,теплоту растворения толуола в растворе Ь(м (см.
~(2434) ). Найденная таким способом величина очень мала и не может объяснить наблюдаемые отклонения от поведения идеальных растворов. В последнее время проведены и другие измерения подобного рода а. Во всех таких системах и, поскольку ул = Ьв — Твв, то вл должна быть положительна и 7'вл:~ Ьв "т. е. энтропийнан составляющая превышает тепловую и определяет знак и величину отклонения от идеальности.
С молекулярной точки зрения эти растворы характериауются большим различием в размерах молекул компонентов раствора. Было также найдено, что избыточная энтропия возрастает при увеличении различия в длине цепи молекул компонентов, как это показано на рис. 25.6, на примере систем  — Б,  — П, С вЂ” Б н С вЂ” П. Прежде чем перейти к теоретическому истолкованию этих результатов, введем понятие о некоторых геометрических параметрах, которые понадобятся нам в дальнейшем. Мы снова будем рассматривать раствор как квазикристаллическую решетку (см. гл.
ХХ1У, 3 4) с координационным числом г, но теперь мы будем считать, что, в то время как одна молекула компонента А занимает в решетке один узел, молекула В занимает в ней г узлов. Число контактов молекулы В с ближайшими соседними молекулами обозначим через дг '. Связь между () и г зависит от геометрии молекулы. В молекуле с неравветвленной цепью имеется (г — 2) внутренних звена, каждое из которых имеет (г — 2) контактов с блюкайпшми соседями, и два звена с (г — 1) контактами, что дает всего (г — 2) (г — 2) + 2(г — 1) контактов. Таким образом, (25.33) дг = г(г — 2) + 2. Для молекулы с разветвленной цепью контактов будет на один меньше в канадой точке разветвления и на один больше в конце каждой боковой цепи, и, следовательно, дг для них также определяется (25.33) . Замкнутые (циклические) цепи не имеют концевых звеньев, так что (25.34) дг = г(г — 2).
Во всех трех случаях, при достаточно больших г, величина д пропорциональна г, так как 1пп = 1 — —. ц 2 (25.35) г г У более нолтпантных молекул, имеющих, например, форму диска или сферы, отношение д / г будет меньше. У сферической молекулы прн — оо число ближайших соседей становится пренебрежимо малым по сравнению с г, и (25.36) Следующие схемы иллюстрируют применение формул (25.33) н (25.34) на примере двумерной решетки с г = 6. Лтшейная трнмерная молекула о о о о е е — е — е о о о о о ' ЬЬ А.
Опззеппевп. Реес. Воу. 8сс., А(83, 203 (1944), М1х1птее (Ох(сп), 1932); А. В. М!Нет. Ртес. ОашЬ. РИ1. Вес„43, 422 (1947); Ч. Ма(Ьсх 7. ОИш. РЬуе., 47, 384 (1930), в соответствии с (25.33) образует 14 контактов с ближайшими соседями (дх = 14). Следовательно, 14 7 9 = — = —.
6 3 Не следует, очевидно, смешивать число соседей молекулы (равное в данном случае 10) с числом ее контактов с ближайпгнми соседями. Для треугольного трнмера о о 12 ()2=12 и д= — =2. 6 Отклонения от законов идеальных растворов существенно зависят от значений параметров г и (). Задача теории подобных растворов ааключается в том, чтобы подсчитать число конфигураций, т.
е. распространить уравнение (20.19) на случай, когда молекулы двух компонентов различаются ко размеру или по (.о 1,0 о,г 0 О,г 04 Об б',3 (.0 О 0,2 0,4 б,'б 0,3;О Маслак»с Р Рис. 25.7. Давление пара, Рис. га.8. Данлаана пара бенаола рассчитанное по уравнению пад беваольнымн растворами каучука (по О. Сее, (.. м. 6. Тге(оаг. Тгасз. рага((ау, Яос., 98, 147 (с( т = 2; [Ы т =- 3; (с( г 10.
(1942)). т- сбъмсная ноля бснасла; х — акен»- рамс»»таллина точки! — рассчитана пс Уравнению (25.37). форме. Ограничимсн вначале обсуждением растворов цепочечных молекул (разветвленных и неразветвленных) и исключим из рассмотрения циклические и компактные молекулы. В случае атермальных растворов или растворов, в которых теплота смешения достаточно мала, статистические методы приводят к следующему приближенному выражению дчя избыточной энтропии '.
» Ср. А, ((. М()((ег, ТЬеопе о1 но)пиона о( Ь(КЬ ро(ушита (Ох(ог((, 1999). (м формулы сстаншанся части етого параграфа р оригинале вкрались ошибки. Нами прои: нвдены необходимые исправления н соотватстнин с работой Миллера. Пра переход к» -~- сс учтено, что а ч» 1(а1 ( 1+ — = с т- 1, (Лрии рад) 1 2 ЕЕ к 2 — -г(1ТА + 91ТВ) 1п (Л'А + д1ЧВ) — (1ТА + АМТВ) 1п (ЮА + )ТВ)— 71 (ЛА + УЙ В) — г 1 ) 1п(БА + ГАВ) Г4 71 — 1« в ) — гд 1п д — ( — г — 1 )г 1п г 1.
12 (25.37)' ()УА + 1УВ) ()УА + «Кд ~" '«А (ж + д)у )щ —.— 1)" (" А + ~~ в) (" А + «~ В) Т в (25 40) т — ед е ( — е — 1) у ту ( А+ У'В) При г — ~ оо эти уравнеиия принимают вид. И-И Е Π— т] ЕА 1гА+жд ~я+.ВВ ла+1чв еА+ ГУВ. (25.41) ТА 1чА+ Уй„ Т —,ч +„16 — '"Г Отвечающие этим уравнениям коэффициенты активности обоих компонентов меньше единицы. Пользуясь (25.40) н (21.34), легко вычислить парциальные давления паров А и В. Результаты такого расчета приведены на рис.
25.7. Они показывают, насколько сильно отрицательные отклонения от закона Рауля зависят от различил в размерах молекул. На рис. 25.8 представлено давление пара беизола в системе бензол— каучук в зависимости от объемной доли бензола, определяемой формулой л' л (25.42) )УА+,ГД В Рассчитаинан кривая удовлетворительно согласуется с опытом. $ Ь. ВЛИЯНИЕ ФОРМЫ МОЛЕКУЛ В предыдущем параграфе мы ограничились рассмотрением случая цепочечных молекул, для которых связь между д и Г определяется уравнением (25.33).
Для более компактных дискообразных или сферических ' МВ1ег, цвт. выше, стр. 66. 333. В довольно грубом приближении можно полоя~ить Г ж д, что соответствует нереалиауемому физически предположению г- ос, но позволяет упростить уравнение (25.37) . Тогда Св ЙА '+ ГБ — = (д'А+ ЙВ)1п дв1пГ, (25.38).
1г ДА+ДВ Из (25.38) следует, что избыточная энтропия лолааси«елька, Это означает, что число конфигураций в данном случае намного больше, чем определяемое (20Л9) число конфигураций в идеальном растворе. Исходя иа (25.37), можно вычислить коэффициенты активности, так как в атермальных растворах в соответствии с (24.12) дСЕ дде ЙТ1пу; = — = — Т вЂ”, (25.391 дп; дп; Используя также (25.33), получим '. молекул значение д при том же значении г будет меньше рассчитанного ко этому уравнению. Хотя общая статистическая теория растворов молекул такого вида еще не разработана, можно показать, что уменьшение д понижает избыточную энтропию '.
Отклонения от идеальности при атом уменьшаются, но остаются отрицательными. Подобные эффекты наблюдались в растворах макромолекул различной формы с одинаковым молекулярным весом. Отклонения от идеальности в растворах цепочечных молекул оказываются значительно большими, чем в растворах молекул, имеющих сферическую форму з. Необходимо отметить, что если цепная молекула соприкасается сама с собой в своих конечных звеньях или в каких-либо промежуточных точках, то это таки!е уменьшаег д. Формулы предыдущего параграфа не применимы к длинным цепным молекулам, если не принята во внимание их способность изгибаться с.
Наконец, для двух компонентов с молекулами приблизительно одинакового размера, но разной формы (25.43) ГА = гп, но дА че ((В) п конфигурационная энтрошш лишь незначительно отличается от идеаль- ного значения ~. 4 6. ИЗБЫТОЧНАЯ ВНТРОНИЯ В РАСТВОРАХ УГЛЕВОДОРОДОВ Уравнение (25.37) объясняет существование положительной избыточпой энтропии смешения в растворах, упомянутых в 9 3. Растворы н-гепган — и-гексздекан (см. гл. ХХ(У, 3 4) или бензол — дифенилс также обладают избыточной ептропиеи, по порядку величины согласующейся с (25.37). Совсем по-другому ведет себя система и-октан — тетраэтилметан. В этом случае гл гэ, н конфигурационная энтропия близка к идеальной. Вместе с тем наблюдаемая избыточная энтропия по порядку величины близка к избыточной энтропии в системе бензол — дифенил, но отрицательна; конфигурационная ясе энтропия всегда положительна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
