Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 76
Текст из файла (страница 76)
26.7. Ф Уравнение (26.59) можно также записать в форме о с,е о,г РАСА й Л— — (26.60) Рис. 26.6. Ассоцнацнн спиртов н фенола /()А е н четыреххлорнстом углероде. где рА определяется соотношением 2 — ееаною е — нетаноа' а — ию-нронаноа: а — се (26Л6). нон; с — трет. нентаноа. ' Нойюэн, цнт. выше.
Правильность наших рассуждений можно, кроме того, проверить, используя данные о понижении температу2ры замерзания. В соответствии с (26.58) ель сл (26.61) а нз (26.52), используя (26,56), получим ~,"с,„= ~и~К, с„,= Поэтому, согласно (26.58), (26.63) ХА = ~~ с„ е слеКе Г 5 ю 15 20 25 Чесли еелееу е «ееееееее Рис З6Х Коиплексообразование в растворах зтанол — циклогексаи при 6' С. Каждан ирнван описывает распределение молекул спирта между комплексами различных размеров при данной общей концентрации спирта. ксииситроции спирте и месь/л: 1 — О,ООП~ з — 0,0053; б — О,О:ез; е — О,овне б — 0,03%," и-О,ООЕИ Е вЂ” О,ивз; б-синее; Š— ОДОМ; М вЂ” 0,03М; Ы вЂ” О,ооза И вЂ” О.ООО; М вЂ” кита; Н вЂ” 3,000, бб — 33,00.
ПОдетаВИВ ЗтО ВЫПажЕКИЕ дпя Сл, В (26.63), ПОЛУЧИМ =К,. (26.64) Таким образом, рассчитав тл гю данным криоскопических измерений, можно проверить, постоянна ли К„соответствуютцая отой формуле. В системе фенилуксусная кислота — нитробензол, как видно из табл. 26Л, величина К, непостоянна, в то же время криоскопические измерения в этой системе хорошо согласуются с предположением об образовании димеров. Вместе с тем, предположение о димеризации, как следует из табл.
26.2, не согласуется с поведением бензилового спирта в нитробензоле, зато К, в этом случае практически постоянна. Это указывает на то, что бензиловый спирт в иитробензоле образует целую серию ассоциативных комплексов. получим 1г г 2 2 1' — К'1ча1 п = — ~ пА+пв — ~пА — пв — 2пАпв — ) пА, = — ~ пА — пв+ ~пА+ив — 2пАпв — ) 2!. ~ 1+К) пв, = — ~ пв — па + (пА+ пв — 2пАпв — ) 2 (, 1+К) l (26.66) Подставив зти уравнения в (26.12) и положив хА, и хв, равными единице о о найдем / 2 2 1 — К1та хА — хв + хА + Х — 2х.ахв— 1+К) 7 а хА ~1+ ~хА+ ха 2хАхв — ) (26.67) / 2 2 1 К1% ХВ ХА+( ХА+Хе 2ХАХ — ) 1+К) у в— ч хв ~1+ (ХА + хв — 2ХАхв — ) Отсюда легко получить выражения для иабыточных функций (см. (24.2) — (24.4) ): ЯВ = ХАКТ)иуА+ ХВК7'1пув, 'ВЗ = — ХАК)пуА — ХВК1пув — (26.68) 2ХАхвЬт, р (26.69) 7(1+К) ~1+(ХА+ Х — 2ХАХВ ) 2х.ахв Ьт, р Ь —— (26.70) / 2 2 1 — К 1'61 (1+К) ~1+~ХА+хв — 2ХАхв — ) 1+К) ) В этих уравнениях Ьт, р = (дат / дз)т, р есть теплота реакции, соответствующей равновесию, характеризуемому константой К (см.
(7.37)). ' 1 Бато1еа. Тгаое. Ратайау Кос., 49, 8 (%953). 26 ааааа ра 2221 1 6. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И ИЗБЫТОЧНЫК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ а Покажем теперь, каким образом можно рассчитать коэффициенты ак- тивности и избыточные термодинамические функции в особенно простом случае, а именно: когда образуется только один сорт комплексов — двой- ные молекулы АВ. Раствором, относящимся к атому типу, по-видимому, является омесь ацетон — хлороформ. В соответствии с законам действующих масс, — — =К, (26.65) ПАВ (ПА~ + ПВ + ПАВ) откуда, используя (26.3) и то обстоятельство, что пА — а-0 при К-а- оо, На рис. 26.8 уравнение (26.68) сопоставлено с экспериментальными данными для системы ацетон — хлороформ '. Сплошная линия рассчитана по (26.68) при К = 0,77, кружки соответствуют значениям, рассчитанным по экспериментальным данным.
Можно такяте сравнить (26.70) с данными по теплотам смешения 2. Хоропюе совпадение достигается, если положить теплоту диссоциации комплекса равной — 2700 нал/моль. Интересно обсудить'немного шодробнее изменение энтропии, сопровождающее (диссоциацвю комплекса. В общем случае (7.54, 7.80) .
дттча д9о КТ1пК = — ( — ) + Т ~ — ), (26.71) д$ г,р д9 т,р' (дН / дс)'21 р, поскольку мы приняли, что раствор комидеален. Допустим, что каждая из молекул мономеров А и В может быть ориентирована по отношению к окружающим молекулам т! ~различными способами, тогда как комплекс АВ соответствует только одному способу взаимной ориентации молекул А и В. При дкссоциации АВ число возможных ориентаций возрастает тогда в т!' раз, что соответствует изменению энтропии где (дКло/дЯ)т, р = плакса в мономерах о 8 --юо ы в о,з 8СИ:2, Рис. 26.В. Проверка уравнения (26.68).
— теорет ат тока а ааааа; О— екооереиОзоаааане татаа. ( †) ддот — ) = 2В!па). (26.72) д9 ° т, р 1 7. ИЗБЫТОЧНАЯ ЭНТРОПИЯ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ 8 Уравнению (26.69) мояию придать следующий вид: (Пл, +Пв, + Пли) ! (Пл+ ПВ).~ К х -1- хн . пл,! ПВ,! плв! Пл! пв' — ~ — 2плв )п + 1п (26 73) Для этого необходимо подставить (26.66) и (26.67) в (26.69), что приводит к $В ПА, — = хл)пхл хА!п +хв1ПХВ В ПА1 + ПВ1 + ПАВ 2хлхвйт,р Пв, — хв 1п па~+ ПВ, + ПАВ I 2 2 ЙТ(1 + К) ~ 1+~ хл + хв — 2хлхв — ) 1+К (26.74) 1 Ь т.
Хат)даЫ. Еена рЬуэ()с СЬеш.„55, 1Ю '(1900), " Н. Н. Н1тоЬЬ Я. Гас. Бс1. То1суо, 1, 155 (1955). 8 Зато1еа, кит. выше. Используя приведенные выше значения К и дн/ д1, найдем, что в системе ацетон— хлороформ т) = 8. Эта аначение по порядку величины близко к числу ближайших соседей и обеспечивает разумную интерпретацию изменения энтропии. Поэтому кажется целесообразным попытаться более детально обсуднть избыточную энтропию ассоциированных растворов. 1 Г (пл1+пв>+плв)! (пл+пв)! ! 2плв 1п т! + (и " )и Й ил+по п1(пв!плв! пл ! пв! I з а 1 — К 1и1 4плпв — (1 + К) (пл + пв + ( пл + пв — 2плпв ) ) Х 1+К) йт, о 2ВТ 1 — К ~'~ч Х ~пл+ пв — ~ пл+па — 2плпв — — ) 1+К) Г т 2 1 — К ~и1 (1 — К) (пл+по+ ~пл+пв — 2плпв - — ) 1+К) 7! (26.75) Легко покааать, что коэффициент прп Ьтт э равен нулю, и, следовательно, (26.75) сводится и (26.73).
Уравнение (26.73) имеет очень г оо простой смысл. Избыточная энтропия содержит прежде всего член, обусловленный уменьптеннем числа возможных способов ориентаций моно- мерных молекул в результате их ассоциации в комплекс; этот член всег- о да отрицателен. Два других слагаемых представляют собой разность между конфигурационными энтропнями данного раствора и идеального раствора (см. (20.19)). Используя. формулу Стирлинга, легко показать,,' что вклад этих двух составляющих в энтропию будет: 1) положительным, если плв «пл, + пв,, '2) равным О, если плв = пл, + пв„и 3) отрицательным, если плв ) пл, + пв,. Конфигурационная составляющая избыточной энтропии обусловлена, таким образом, двумя эффектами.
Во-первых, уменьшением числа неаависимых частиц в системе, что приводит к уменьшению энтропии; атот эф- -гоо фект является основным в случае очень сильной ассоциации (случай 3). Во-вторых, появлением третьей разновидности молекул, что приво- Роа 26.9. Избыточные термодинамические функции в сметоне вода (1! — этввовыа О спирт (2! врв 25, 50 н 7Р С.
0,5 т„ Используя приближение Стирлинга х! = (л/ е)" и принимая во внимание (26.65), (26.71) и (26.72), а также соотношения пл — — пл, + плв, пв =. = пв, + плв, предыдущее уравнение можно записать в виде: дит к возрастанию энтропии и является доминирующим фактором, когда ассоциация слаба (случай 1). Если применить (26.73) к обсуждавшейся ранее системе ацетон— хлороформ, можно убедиться, что слагаемое — 2ипв 1пт) определяет знак ов во всем интервале концентраций компонентов. Следовательно, иабыточная энтропия в зтом случае обусловлена в основном уменьшением числа возможных способов ориентаций мономерных молекул. Другим подобным случаем является система метанол — четыреххлористый углерод (см.
рис. 24.5). Необходимо также отметить, что в системах ацетон — зтанол и ацетон — изопроппловый спирт избыточная энтропия иолозгительна '. Рассмотрим теперь растворы некоторых неэлектролитов в воде. Воду в этом случае необходимо,рассматривать как особенно сложный пример ассоциированной жидкости. В литературе имеются данные для следующих систем: вода — метаноле, вода — зтанолв, вода — н-пропанол, вода — ацетон '.
В качестве примера характерного поведения таких смесей на рис. 26.9 изображены избыточные функции бв, Ьв и Твз для системы вода — зтанол. Характерной особенностью этой системы является то, что иабыточная энтропия не только отрицательна, но и (26.76) Т)вв() (Ьв( т. е.именно избыточная энтропия определяет знак отклонений от идеальности. При 25' смеси любого состава образуются с выделением тепла и все же характеризуются положительными отклонениями от закона Рауля. Такое поведение свойственно всем упоминавшимся вьппе системам.
По-видимому, как и в случае растворов полимеров, избыточная знтропия играет здесь весьма существенную роль, но в водных растворах вв с О н 3в ) О в отличие от растворов полимеров, в которых вв --О и як.с: О. Высокие аначения избыточной энтропии, несомненно, обусловлены специфическими структурными особенностями воды. Интересно отметить, что общее расположение кривых избыточных функций на рис. 26.9 напоминает ход кривых н области нижней критической температуры смешения (ср. рис. 24.7). Действительно, мы уже упомнналн, что в ассоциированных системах часто наблюдается нижняя критическая температура смешения. 5 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
