Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Ве(ау, Вп11. Ас. Воу. Ве13. (С1. Яс.), 39, 433 (1943). Если в ванрытой системе масса одной из фаз увеличивается за счет других фаз, причем состав ни одной из фаз системы не изменяется, тв говорят, что в этом случае имеет место азеотропное превраи)ение. В этом параграфе мы рассмотрим условия, при которых может происходить такое превращение. При этом мы ограничимся случаем двухфазной системы, в которой ые происходит никцких химических реакций, отличных от перехода компонентов из одной фазы в другую. Из определения азеотропного превращения следует вырюкенный в мольных долях: система однородна по составу.
Вторая группа, (28.5), означает, что скорость переноса каждого компонента пропорциональна его мольной доле в системе. Нетрудно убедиться, что необходимые условия (28.4) и (28.5), если они выполняются в каждый момент времени, достаточны для того, чтобы обеспечить постоянство мольной доли любого компонента в каждой из фаз в течение всего превращения; по существу это является самоочевидным следствием рассмотренных выше общих условий.
В дальнейшем в етой главе мы ограничимся рассмотрением систем, однородных по составу. Связь между ними и появлением азеотропных превращений настолько тесна, ято. мы будем называть такие системы азеотропными состояниями. Условия, связанные со скоростью переноса и соответствующие минимальной скорости возрастания энтропии, мы рассматривать здесь не будем.
Азеотропные превращения в системах, в которых, помимо переноса веществ из фазы в фазу, могут. протекать химические реакции, или в системах, состоящих более чем из двух фаз,,не обязательно связаны с состояниями однородного состава и соответствуют более общему классу безразличных состояний. Изучение систем однородного состава является естестэеилым введением в более обгцую проблему безразличных состояний.
. Мы не будем возвращаться здесь к свойствам состояний однородного состава, .которые уже установлены нами ранее. Напомним лишь, что состоянию однородного состава соответствует экстремальное значение (максимум, минимум или точка перегиба с горизонтальной касательной) равновесного давления при постоянной температуре или экстремальное значение равновесной температуры при постоянном давлении (теоремы Хнббса — Коновалова, гл. ХУП1, 2 0 и 9).
3 2. ТЕПЛОТА АЗЕОТРОПНОГО ИСПАРЕНИЯ Рассмотрим равновесное азеотропное превращение, т. е. равновесное превращение, в том смысле, в котором оно бьшо определено в гл. Х1Х, $1; в ходе его состав фаз остается постоянным. Покажем, что превращение такого рода должно протекать при постоянных температуре и давлении. Прн равновесном превращении сродство всех процессов переноса должно оставаться равным нулю, т. е. I г о о О о А> = рз(Т, р, хь..., х, ) — р> (Т, р, хг,..., х,) = О; (28.6) г е в о о Аг = $йз(Т, Р, хъ, хг) — дз (Т, р, хз,, х>) = О, где индексе означает, что х; остается постоянным и одинаковым в обеих фазах. Таким образом, мы имеем два уравнения л только две переменные Т и р; поэтому в общем случае каждому набору х>г,...,х,г соответствует только одна пара значений Т и р.
Отсюда следует, что в ходе рассматриваемого превращения температура и давление должны оставаться постоянными. Поэтому количество теплоты, поглощаемой системой в ходе превращения, которое в общем случае определяется формулой (2.13) (28.7) сводится к простому равенству (28.8) Ф В этом уравнении Ь, Ь; — изменение энтальпни, связанное с переносом компонента ( из первой фазы во вторую, а $; — степень полноты этого переноса. Поскольку состав остается постоянным, то Если одна из фаз является паром, (28.8), можно записать в виде — = ~~",х;Ь,Ьь о() (28.9) Это выражение определяет теплоту, поглощаемую системой при азеотроп- ном испарении одного моля смеси прн постоянных Т и р. Эту величину нааывают скрытой теплотой азеотропного испарения; обозначим ес Ь Ь, т.
е. Ь.Ь = У.,Ь.Ьь (28ЛО) Так как система однородна по составу, эту теплоту можно выразить через мольные энтальпнн двух фаз (см. (2.36) и (1.25) ): Х;Ь.Ь, = Х.,(Ь, — ЬГ) =Ь вЂ” Ь-, (28Л1) откуда ~ф — Ь Ь вЂ” Ьг Ьж Ддг (28Л2) Точно таким же способом можно найти изменения объема и энтропии системы при азеотропном испарении одного моля смеси. Они соответственно равны ~ж1 Ьеп1 = Р— у дУ (28ЛЗ) дп' Наконец, в соответствии с уравнением (19Л), которое приложимо ко всякому равновесному переходу, получим — =Т— ~К~ ю дп' йп' (28Л5) Ьг Ьж Т(зг зж) (28Л6) Этн формулы полностью аналогичны формулам, описывающим процесс испарения чистого вещества; это обусловлено тем, что в обоих случаях превращение происходит при постоянных температуре, давлении и составе.
1 3. КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ В СОСТОЯНИЯХ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА ь По-прежнему ограничиваясь двойными двухфазными системами с однородным составом, найдем, что уравнения (18.28) и (18.29) при этом сводятся к н т ' ь г уь г Ь~ Ьг 1 г 4 е 1п —, = ) — г[Т вЂ” — — ) Ь;и, е[р; НТх НТ т', о (28.17) и т Н е В [п — =, г/Т АЬ2 ь[р' Рассмотрим сначала случай, отвечающий фиксированному давлению ре. Тогда, полагая, что теплоты переноса в рассматриваемом температурном интервале не зависят от температуры, получим: и ь/ е о ьь Е т, Тх г В этих уравнениях Т вЂ” авеотропная температура при давлении ре, е е Тх и Те — температуры, при которьгх чистые вещества при этом давлении находятсв в равновесном двухфазном состоянии. Если система состоит из жидкой и паровой фаз, то в первом приближении можно считать пар идеальной газовой смесью, для которой Ть л е и Те равны единице; кроме того, в этом случае 11 и Те являются соответственно температурамк кипения двух чистых веществ при давлении р .
В качестве примера рассмотрим аееетрепную смесь этилового спирта н четырех- хлористого углерода '. Прн давлении, равном одной атмосфере, аееетропнея температура пенна 65,08' С. В втой снетеме дхя спирта: Т~ь = 351'К; А,М' = 9970 кал/мель н длн четыреххлернстего угхереда: Гьь — — 350' Х; А,ььь —— 6800 лал/моль. Огевде 9970 г 1 1 1пу, = — [ — — — 1) 0,50, 2 ~ 338 351/ 6800 / 1 1 ) )пуе = ~ — — — ) =0,35 2 ~ 338 350/ уь — 1,65 н уь — 1,42. Придавая фиксированное значение температуре, а не давлению, и по- прежнему считая паровую фазу идеальной газовой смесью, получим (см. (18.24) ) ' 1.
Рг)яой)пе, Х. РЬун. Вай. 5, 185 (1944). л ЛеРка™[31[, стр. 195. дага, — Ь,~~ — ВТ/р, (28 19) что приводит к Уа = Р/Рг' Ъ = Р/Рг. (28.20) Система н-гексан — зтилиоднд' при 60'С образует азеотроп с давлением пара 640 . Для чистых компонентов р,а= 575 (гексан); ра' = МО м (зтилиодид), откуда уа = ЕН; уа = 1,25. Для рассмотренной выше системы етшговый спирт — четыреххлористый углерод при 65,03 С а ра = 443,3мм, а Ра = 530,9мм, р = 760мм, Уа — 969' уа Е43, т. е.
что находится в соответствии с полученными ранее значениями. Таким образом, коэффициенты активности в азеотропных состояниях вычислнются очень просто. Пололсекие азеотропной точки, если она имеется, можно поэтому использовать т для определения двух параметров какой- либо на эмпирических формул для коэффициентов активности (см., например, гл.
ХХ1, 3 5). й 4. РЕГЪ'ЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ И СОСТОЯНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА 1п уа = пата., 1пух —— аята, (28.21) откуда, в соответствии с (28.20), в состоянии однородного состава 1п р/ра = агхт; )п р/Рт = авть (28.22) Поэтому, если коэффициент ат известен, можно сразу же вычислить давчение и состав азеотропа при рассматриваемой температуре. Если ое не- ' Тиммермане (45), стр. 130. а Ср. Н. С. Сег)яоп, А, Р. Со)Ьнгп. 1пд. Евю Сйеш., 34, 531 (1942), Вьппе мы показали, что коэффициенты активности компонентов азеотропной смеси могут быть легко вычислены, если известны свойства чистых компонентов и температура и давление аэеотропного состояния. В этом параграфе мы исследуем возможность предсказания состояний однородного состава, если известно поведение коэффициентов активности компонентов смеси в зависимости от температуры и давления.
Как уже было показано, коэффициенты активности в растворах незлектролнтов можно записать в виде разложения в ряд по мольным долям (гл. ХХ1, 3 5). Мы ограничимся здесь простыми уравнениями (21.52), хотя аналогичные вычисления можно проделать и при любом другом законе изменения коэффициентов активности. В присутствии пара для раствора при данной температуре известен, применимость уравнений (28.22) можно проверить, исключая ав делением одного уравнения на другое, что дает „2 )пр/ро (28.23) (1 х2)2 )п р/ро Решая зто уравнение относительно хв, получим о ! (28.24) о (28.25) а 2 Ьейз /1 1'! Х! Вт И (,Т то) Исключая из зтих уравнений а, найдем ЛЬ Т, Т,— Т о о о (28.26) (1 — хв) 2 То ойо То Поскольку Л,йо/Т является знтропией испарения чистой жидкости в ее точке кипения, для смеси двух жидкостей, имеютцих одинаковые константы Трутона, справедлива приближенная формула х2 1/ т! — Т о 1 — хо 2 То — Т 2 (28.27) ' В. А.
Киреев. Асов РЬув2сосЬеп!. УК69, 14, 97! ~(2941); ср. Е. Е О. Нейппосп. 7. Сйею. Нос„1947, 597. Здесь нужно взять положительное значение квадратного корня, так как хо, разумеется, не должна превышать единицу. Зто уравнение было получено Киреевым '. Поступая таким образом, для системы я-гексан — йодистый атил, данные о которой были приведены выше, мы находим, что в азеотропной смеси, кнп2пцей при 80' С, мольная доля этилиодида должна быть равна 0,41; паблк>даемое значение равно 0,39. Расхождение объясняется отчасти неподчинением рассматриваемых растворов уравнениям (28.21), а отчасти тем, что не была учтена неидеальность пара.
Рассмотрим теперь систему прн постоянном давлении. Чтобы использовать уравнения (28.18) для вычисления азеотропной температуры Т, необходимо знать влияние температуры на козффициент ае. В первом приближении воспользуемся уравнением (21.52'), в котором предполагается, что козффициент а обратно пропорционален Т, т. е. будем считать растворы регулярными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
