Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 77
Текст из файла (страница 77)
АССОЦИАЦИЯ И РАССЛАИВАНИЕ РАСТВОРА НА ДВЕ ФАЗЫ в В гл. Х г'1, 3 9 мы уже исследовали образование двух фаз из регуляр- ного раствора. Рассмотрим теперь влияние процессов ассоциации на зто явление. Удобнее всего начать с уравнения (26.33) для коэффициентов активно- сти и ограничиться случаем ассоциации только одного компонента А. Тог- да (ом.
(26.20)). 1 в Вт 1п ув = Вт' 1п + пзл. (26.77) ЖА — + Хв Хв ~ А, В. Оогдоп, %". С. Ншев. Х. Свп. Бев., 24, 246 (1946); Ьаш)о1$ — Вогез(еш Та- Ь В . Еш'. И.. 1'560. в 1 пйо1$ — Вошв(е1п ТаЬе))еп, 5$Ъ ед., Р. 1565; 51. Еиег(,ТЬевн (Вшхе11ев, 1935); Впй. Вос. СЬеш. Ве13., 45, 493 (1936)", 1па Спа ТвЫев, 3, 299, ' Е. Вове. Хей. ИЬувЛс. СЬеш., 58, 585 (1907); Ее ее(, цят. выше; 1яс Сна ТаЫев, 3, 290.
в 1пь Сдй. ТаЫев 3, 290; 5, 157. в 1. Рг)яояше, Зп) )Чайопа) Сопзтевв о( Яс)епсе, Вговве1в, 1ппе 1950. При критической температуре смешения должны выполняться условия (см. (16,15)) 'С вЂ” ') 1 — — +хА— ХА дтв 2а ВТ хА = 0 д1пхвув 1 (26.78) дхв хв ХА ,.~"(Ц , („'„) д' )п хвув дхв в — А+ хв КА 1 — 1/ХА + хАд (1/ХА)/дхв ] 2х О ~ [ . 1'+ =О.
ха/Х | + хв 3 ВТ (26.79) Этим уравнениям ионаю придать вид Մ— 1+ хАХАд(1/ХА)/дхв 1 2а + х.| = О", (26.80) хв хА + ХАХВ Х„(хА(дв(1/КА)/дхв) — 2д(1/ХА)/дхв] 1 |' 1 2а '~~ 2о, -+ хА/ — — = О. хА -)- ХАхв хс (, хв ВТ / ВТ (26.81) Легко убедиться, что для неассоцнированного раствора, т. е. прй Х| — — 1; — =0; =О, дХ дзХ (26.82) дхв ' дхт в зтн уравнения сводятся к уравнениям лля регулярных растворов. Интересно выяснить, может ли одна только ассоциация в предельном случае а — =0 ВТ привести к расслоению раствора на две фазы. При етом.
услоеии уравнения (26.80) и (26.81) приводят к д(1/Х ) 1 . д'(1/Х ) 2 д(1/Х ) дхв ХАхвхв * дх'„хв дхв (26.88) (26.84) или дХА ХА — = — — — ~О' дхв хАха даХА 2ХА = —:~ О. дхев х" зев (26.85) Следовательно, для того чтобы ассоциация являлась единственной причиной расслоения, ХА должна уменьшаться при возрастании хв и кривая зависимости ХА от хв должна обладать почожительиой кривизной (быть вогнутой вверх). График зависимости ХА от хА — — 1 — хв должен иметь вид, схематически изображенный на рис. 26.10. Однако экспериментальные н|ривые ХА (юм. рис. 26.4 и 26.5), характеризуются — <О ~ХА (26.86) 'в и, следовательно, не отвечают этому требованию.
Отсюда можно заключить, что обычно наблюдающийся тип ассоциации не может саы по себе привести к расслоению раствора. Для того чтобы произошло расслоение, необходима ассоциация, приводящая к образованию очень больших комплексов. Однако роль процессов ассоциации весьма велика, и ниже ыы увидвм, что ассоциация приводит к уменьп1ению значения а, необходимого для расслоения раствора на две фазы. Критические явления наблюдаются обычно в умеренно концентрированных растворах (хл > Ос2), к в этой области тл,как правило, не очень сильно зависит от мольной доли (см. рис. 26.4 и 26.5). Поэтому при приближенном вычислении можно положить ' — — ж 0; — — ж О. (26.87) дул дзу ~ дхв ' дхз„ Тогда уравнения (26.80) и (26.81) упрощаются до 2а 1 — — — хлхв(ха+ тлхв) = О, (26-88) Рис.
26.10. Средняя степень ассоциации ХА, удовлетворяющая условиям (26.85). 2а 1 — Зхл+ — хлхв = О. КТ (26.89) Исключив а / ВТ нз этих уравнений, получим для хл квадратное уравнение Зхл(ул — 1) — 2хл(2тл — 1).+ тл = О, (26.90) 2лл — 1 — у' ул — лл+ 1 3(Х вЂ” 1) (26.91) критической точке при различных аЯТ и тл. Видно, что значения а / ВТ, необходимые для расслоения раствора ыа две фазы, уменьшаются при увеличении степени ассоциации, одновременно состав критической точки смещается по направлению к меньшим значениям хл.
Коли энергии вааимодействия, определяю|цие а, относительно малы, ул должна быть весьма велика для того, чтобы рас- ыл)с нт, 2 5 10 2 $,3 0,61 0,32 0 0,50 0,42 0,37 0,35 О,ЗЗ ' Расчет можно произвести н без етого допущения, но, поскольку конечные результаты нрнводят к тем же самым выводам, более точнов решение здесь не трвводвтся. Знак квадратного корня необходимо выбирать таким образом, чтобы критическая точка приближалась к хл — 0,5 при приближении йл к 1. Таким образом, состав раствора о критической точке определяется только величиной ул.
Значение а /%Т, необходимое для того, чтобы вытаблнца' 263 звать Расслоение пРи Данной конЦентРаЦии, можно найти подстановкой критического значения хл в (26.88) или (26.89). В табл. 26.3 приведены аначения хл в $9. АССОЦИАЦИЯ В ТРОИНЫХ СИСТЕМАХ г Здесь мы рассмотрим только простейший случай, когда в разбавленном растворе А и Я в растворителе В образуются комплексы АЯ между А и Я.
О.О29 О.О 0 0,05 006 009 О!2 ОМ 0 ЦОЛ 0,06 0,09 022 025 СА с — » Рис. 26.П. Концентрация мокомеряых молекул спирта а система этиловый спирт — чстыреххлористый углерод — ацетоя. Коацолтрация выражска з объемных процентах; штриховая линия соответствует отсутствию ассоциации. Рое. 26.12. Ковцсктрация мояомервых молекул спирта в система этиловый спирт — ястыреххлористый углерод — этилацстат.
Ковцсптрация выражена а объомаых процентах; штриховая линия соответствует отсутствию ассоциации. Нам необходимо рассмотреть одно равновесие, определяемое соотно- шением = К„ (26.92) СА,СЗ, где сал, сл„сз, обозначают концентрации комплексов АЯ и мономерных молекул А и Я соответственно. Зги концентрации, очевидно, удовлетворяют условиям САЕ + СА» СА» (26.93) САз+ Са, = Се, что позволяет записать (26,92) в виде СА 4+ А.(сэ — с-)' (26,94) Проверим зто уравнение на нескольких системах, содержащих зтиловьгй спирт (А), четыреххлористый углерод (В) и третий компонент (Я), способный образовывать комплексы со спиртом.
Если рассматривать растворьг, в которых концентрация спирта очень мала, а вещество Я находится в иабытке, то спирт в них будет присутствовать в виде мономеров или комплексов АЯ. ' 1. Рг»лофло. Х. Сомо. Рпуа., 49, $9 (1948).. слоение стало возможным, Если же в сильно ассоциированном растворе рассматриваемого нами типа расслоения не происходит, зто означает, что коэффициент а очень мзл. Далее, так как сна не может превышать сл, то этой величиной можно пренебречь аго сравнению с се и записать (26.94) в шряблнжеяной форме: СА 1+ К,с, (26.95) Для серии растворов с постоянной се трат))ик зависимости си, от с,~ должен, таким образом, быть прямой линией, проходящей череа начало координат и имеющей наклон 1 / (1 + К,се).
Таблица 26.4 Константы ассоцнацнн К итнлоного спирта с раалнчнымн антниньсин компонентамн. Раттнорнтеаь — чстыреххлорнстый углерод Нс,,исаь/е Система бенаалъдегнд пнрндин . пнпернднн . ацсгдн . днпропнлдвый Вфнр атнлацегат .. 1,76 2,70 4,60 2,9 Этандл 1,2 2 ' 1. Рг16о61пе. ВттП. Ясс. Ве16., 60, 163 (1941). Этот вывод подтверждается спектроскопическими исследованиями систем такого типа. На рнс.
26 11 и 26.12 приведены результаты изучения подобных систем, содержащих в качестве активных компонентов ацетон и етилацетат. Значения К, для некоторых активных компонентов приведены в табл. 26.4. Подобным же образом можно ~рассмотреть свойства растворов с большей концентрацией оаирта, но мы не будем здесь входить в детали этого вопроса '. ГЛАВ,1 ХХУ Тт РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ $1. УСЛОВИЕ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНОСТИ В этой главе мы шерстке рассмотрим растворы, которые содержат влектрическя заряженные частицы, но тем не менее н целом являются электрически нейтральными.
Если обоаначить заряд нана через гь приняв эа единицу положительного заряда заряд протона, то для того, чтобы раствор был электрически нейтральным, должно выполняться условие (27.1) ~'~гки; = О. Например, в водном растворе хлористого натрия (27.2) и — и, + и — и, = О. ко+ сг н+ он Таким образом, уравнение (27.1) связывает между собой числа молей раз- личных компонентов, имеющихся в системе. 5 2.
ХИМИЧЕСКИИ ПОТЕНЦИАЛ ИОНА Рассмотрим фазу, которая может быть нейтральной нли электрически заряженной, шо которая не находится лод воздействием каких-либо внешних электрических зарядов. Тогда для полной евободной энергии системы можно записать (ср. (6.1) ): )нот(т Р и, и,) Мы называем эту свободную энергию полной свободной энергией, поскольку она включает манросколнческую злектростатичеокую свободную энергию Ро1, обусловленную наличием в фазе электрического заряда. Величину Р Ятей ле! (27.4) нааовем обычной свободной энергией. Внутри однородно иониэированной фазы олектркческое шоле равно нулю, так мак все избыточные заряды сосредоточены иа граничной шоверхшости фазы, или, точнее, в поверхностном слое. В любой точке фазы, в которой поле равно нулю ', химический потенциал иона 1 определяется соотношением (27.5) ' Более общее определение, справедливое и для областей, е которых поло по равно пулю, св.
Б Рг1иол1по, Р. Магог, В. Ве1ау. у. СЫю. Рпуе., 50, 446 (1953), Если данная фаза электрически нейтральна, Р"1, естественно, соштадает с Г. В настоящей главе мы рассмотрим только электронейтральные системы, которые остаются электронейтральньтми при любых превращениях в них и которые не обмениваются электрической энергией с окружающей средой. В этом случае функция Е обладает всеми свойствами, которые мы установили ранее для не содержащих ионы систем. Условие злектронейтральности (27.1), которое пе позволяет считать все пь..., с, независимыми переменными, ограничивает также н возможности определения значений всех частных производных (27.5).
Действительно, поскольку мы ограничились рассмотрением электронейтральных вастворов, мы никогда не можем определить химический потенциал какого-либо иона; определению ~поддаются лишь некоторые комбинации химических потенциалов ионов. Для пояснения сущности этого овраничзния рассмотрим следующий пример.
Представим себе процесс растворения кристаллов 11аС! (фаза 1) в воде (фаза 2). В растворе хлористый натрий днссоциирован на ионы 1Ча+ н Ю', и явление растворения можно описать н терминах координат .реакции зк,' и $с1ь соответствующих переходу ионов натрия в хлора в раствор. Если, первоначально в растворителе не было никаких ионов, то ьька+ = яка+; Ььо1' = ЯСВ (27.6) где якь+ и ис1 — числа ионов в растворе. Мы предполагаем, что растворение кристалла )ЧаС1 осуществляется при наличии двух фаз с одинаковыми электрическими потенциалами и не сопровождается переносом некомпенсированных зарядов из одной фазы в другую.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
