Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Следовательно, количества отрицательных н положительных зарядов, переходящих в раствор, равны, и Ьна+ = ЬС1 = Ь (27.7) является общим значением этих координат реакции. Некомпенсированная теплота отой реакции з соответствии с (3.81) н (6.73) равна 1 и к и (ф = Ака+~Цка+ + АС1'1Фсв = (Ива+ Кка+) ~Фка+ + (КС1' рс1) ~ВС1' (27.8) В связи с (27.7) можно записать (27.9) ~Ю = (11йа+ + 11с1' 11ка+ 11с1 ) 1(зь «» О. Следовательно, при достижении равновесия равенство нулю каждого из значений сродства Акь+ и Асв в отдельности не является необходимым; из (27.9) можно заключить лишь, что их сумма Ака+ + Ас1' равна нулю, т.
е. 1 к Ф Ю Ийа++ рс1' = Ива++ рс1' (27.10) Мы видим, что химические потенциалы индивидуальных ионов не появляются,по отдельности ни в уравнении для некомпенсировянной теплоты, ни в условиях равновесия. 1 3. СОХРАНЕНИЕ СУММЫ ЗАРЯДОВ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАК ПИИ В электронейтралъных системах электрические заряды могут переходить от одного иона к другому, например, при химической реакции Еез++ Се'+ = Ееьь+ Сеьь, (27.11) 410 но ионы не могут разряжаться при электродной реакции, так как подобные процессы включают стадию переноса зарядов в рассматриваемую фазу или из нее. Мы будем рассматривать только те химические реакции, которые удовлетворяют одновременно условию сохранения массы, выражаемому стехиометрическим уравнением ~~~~ т;ЛХ2 = О, (27.12) и условию сохранения суммы зарядов (27.14) Се'+ — е — Се'+, где через е обоаяачен электрон. 1 4.
СРЕДНИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И СРЕДНИЕ ИОННЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ Запишем условие, равновесия реакции ианизации слабого электролита, например уксусной кислоты, рНАс = рН+ + расс (27Л5) Мы уже видели в $2, что в електронейтральных системах химические потенциалы каждого из этих двух ионов нельзя измерить а2о отдельности.
В связи с этим удобно ввести средний химический потенциал обоих ионов, определяемый посредствам соотношения 1 РА (рАс'+ рнс), (27.16) что позволяет записать (27Л5) в виде Ркас =: 212А. (27Л7). В общем случае, когда электролит диссоциирует на тт катионов с зарядом з+ и т анионов с зарядом з в соответствии с (27ЛЗ) (27Л8) зт+зт =О и средний химический потенциал определяется соотношением т+р++ т-рт++ т- (27Л9) Каждому химическому потенциалу соответствует коэффициент активности, определяемый уравнением (20.4). Коэффициенты активности электролитов всегда принято выражать, используя в качестве стандартного состояния сравнения идеальный разбавленный раствор (см.
гл. ХХ1, т 3). Таким образом, для водного раствора можно записать ;Я~ т222 = О. (27.13) Часто бывает удобным рассматривать химическую реакцию как слагающуюся иэ двух или большего числа электрохимических реакций, на которые ее можно подразделить. Например, химическую реакцию (27Л1] мал<но рассматривать как сумму двух злектрохимических реакций Рес++ е,. ре2+ е [!на+ = [гка+ (Т» Р) + 1[т 1п хна+ Укаа ! е [гс! = Рс! (Т»Р)+ В7'1плс! Усг (27.20у Коэффициенты активности ионов точно так же, каи и химические потенциалы, могут входить в уравнения равновесия только в некоторых определенных комбинациях, но не порознь.
Так, средний химический потенциал ионов [аз+ и С1» равен 1 е 1 [гь = ([!ха+ + [гс!') = —,([гюа+ + [гс!') + —,В7 1п хна+ хс!'у!»аг ус!'» (27.21) или, в другой форме, е % ь !!, = [!а+ Кг 1плка.гас! Уь, (27.22) где мы ввели обозначение И = ука+ус!" (27.23) В общем случае среднему химическому потенциалу (27.19) соответствует средний ионный коэффициент активности, определяемый посред- ством и+)ну++ у 1пу1п у ~++у- (27.24) ° гг !„» ! аг»»» »ь + (27.25) Если в растворе имеется несколько электролитов с общими ионами, то средние ионные коэффициенты активности, соответствующие различным возможным парам ионов, не являются независимыми '. Так, в водном растворе, содержащем ионы Ха+, К+, С1' и 1[О!', а «3 ю уиа+, но»' = уха+уко»ц ука+, С!'= Уюа+уо!"» ° 2 » «3 ука, ко, = ук+ укос, ук+, с! = Ук+ ус!, откуда ука+, ко; ума+.
с!. »к+,ко' Ук+,сг (27.26) ' Гуггекгейв [26'), сто. 303. Рассмотрим теперь несколько примеров, иллюстрирующих, каким образом термодинамические уравнения, выведенные в предыдущих главах, можно без особого труда применить к электролитам, приняв во внимание следствия условия электронейтральности. 1 3. ЗАКОН ДЕИСТВУН)ЩИХ МАСС Закон действующих масс непосредственно применим к электролитам.
Например, окиглительно-восстановительному равновесию 2Рез+ + Впз+ 2гее+ + Яке+ соответствует константа равновесия (см. (20.70) ) не'+ зп'+ ' кеее' зп'+ с' с Т", Т' с~ге,сап+ Тле еТзпе+ Множитель, содержащий коэффициенты активности, можно выразить через средние ионные коэффициенты, что приводит к (Тзее+Тс1 ) (ТзпееТс1 ) Твее+. сгТзпе+, ш *2 ТзенТзпее ТзеееТзп + (Тзпа+ТД ) (Тзп'+Тс1 ) Тзе + с~ Тепе+ ш Другой пример — ионизация слабого 1-1.
электролита: АВ А++В . слв = (1 — е)сп; се = есп; с = зсп. Закон действующих масс дает езсе у езсе «3 Т-с у+с+ у у+ е— елв лв Тлв (27.28) 1 — е у' 1 — е пв е ~В достаточно раабавленных растворах Т~-э- 1 и улв-п1, и мы приходим к закону разведения Оствальда егсе (27.29) Если сп — О, то е — 1-1, и диссоциация становится полной. 1 6. ДАВЛЕНИЕ ПАРА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Для равновесия между электролитом в газовой фазе и ионами, которые он образует в растворе„можно записать рм = т+Р++ т-р-, (27.30) где Вм — химический потенциал вещества М в газовой фазе (10.34).
В связи со вторым из уравнений (21.25) это означает, что Р й (к+У+ ) и+ (л г )к йзч+ ап Ткете + (27.31') ' Ср. гл. 1, стр. 37 Степень диссоциации электролита, которую мы обозначим буквой ег, есть отношение числа диссоциированных молекул к общему числу диссо- циированных и неднссоциировзнных молекул. Если сп — общая аналити- чески определяемая концентрация вещества АВ, то Для разбавленных растворов атому уравнению можно придать любую иь следуюгцих двух форм: рм=н,с++с уч + (27.31') ч «(ч++Ч ) .
рм = Йр,т).~т (27.31") Идеальное давление пара электролита равно М чч ч рм =й т++т:„ (27.32) так что (ч„+ч )— г ры )а м (27.33) 1 7. РАСТВОРИМОСТЬ Если не образуются смешанные кристаллы, то равновесие между кристаллическим веществом 1 и образуемыми им в растворе ионами определяетсн уравнением (27.34) р (Т,р) = т+р++ -)(-. где )((ч — химический потенциал вещества в твердом состоянии, эавися- щий только от Т и р. В насып)енном растворе поэтому ч+ ч ч(Ч++ч ) и+ и- уь + = л.х(Т.Р)1 (27.35) а если раствор, кроме того, н очень раэбавлен, то ч+ ч ч(ч++ч ) с++с уа + =К,(Т,р). (27.35') Константа равновесии К„являющаяся предельным значением произведения сч+ с"- в очень равбавленном (но насыщенном) растворе, называется произввдением растворимости. Рассмотрим, например, растворимость хлористого серебра в водных растворах ааотной кислоты при 25' С и атмосферном давлении.
Допустим, что хлористое серебро полностью, диссоциировано в растворе в соответствии с реакцией (27.36) АяС1-ч. Аи++ С1 . Поскольку растворы хлористого серебра очень разбавлены', можно определить его растворимость как стехиометрическую концентрацию хло- ' Смысл этой оговорки не вполне ясен. (Прим. ред.). Таким обраэом, в принципе можно определить средний ионный коэффициент активности электролита, поделив реально наблюдаемое давление пара электролита над раствором на давление пара над идеальным раствором, которое можно найти, определив )с экстраполнцией на очень разбавленные растворы (ср.
(21.27) ). Практически более точными н легче осуществимыми являются методы, описываемые в следующих двух параграфах. ристого серебра в растворе, находящемся в равновесии с чистыми кристаллами. Определенную таким образом растворимость обозначим Ю. Тогда ° 2 тх сва+ сс1"И = охуь = Кс(Т р) ° (27.37) При обсуждении связи между коэффициентами активности электролитов и концентрацией раствора обычно используют величину, называемую ионной силой и определяемую как Х'= — ~~~го со 1 2 (27.38). В растворе азотной кислоты с концентрацией с, насьпценном хлористым серебром, ионная сила равна просто Х=с+Я, (27.39) поскольку концентрацией ионов гидроксила вполне молоко пренебречь.
Опытным путем нандено, что растворимость весьма просто связана с ионной силой раствора: при достаточно низких ионных силах логарифм растворимости хлорида серебра линейно аависит от квадратного корня из ионной силы. Это иллюстрируется экспериментальными данными, приведенными на оввз рис. 27 1 '. Прямая линия соответствует уравнению 1д 8 4 8952 0 512 )1Х (27 40) ' о,вт Сравнивая это выражение с уравнением (27.37), переписанным в виде о,вв о о,ог цсо цов о,ов $7 (27.41) Рис. 3У.Е Раствсреьюсть хлористого серебра в растворах азотной кислоты.
(27.42) можно заключить, что 187* = — 0,512р'Х; 1а Кс = — 9 7904' К, = 1 621.10 оо (27.43) (27.44) 1 3. ООМОТИЧЕСКИИ КОЭФФИЦИЕНТ Осмотическое давление (20.86), понижение температуры замерзания (22.9) и повышение температуры кипения (21.59) — все эти величины пропорциональны логарифму активности растворителя (ср. (20.9)), определяемому соотношением 1п а~ = 1пат1Ч = Ф 1пхи (27,45) где Ф вЂ” осмотический коэффициент. ' Л.
Рпйоов, К. Бсбертакв. Вой. Яос. О!ша. Ве1а., 47, 377 (1938). 413 Измерения растворимости являются важным методом определения коэффощиснтов активности. Тсоретическое истолкование полученньп здесь результатов будет приведено позже (см. 1 10). Рассмотрим раствор, полученный прн смешении иг молей растворителя н пг молей электролита.
Если и„— число молей неднссоциированного компонента 2, то пч = иг(1 е) ю и+ т+виг~ и- = ™г~ (27.46) где е — степень диссоциации. Истинная мольная доля растворителя равна (27.47) хг —— иг+ им+ и++ и- пг+ иг(1 — в+ уз) где (27.48) есть число ионов, обраэуемых при диссоцнации одной молекулой электролита. (Следует отметить, что т в атой главе употребляется в другам смысле, чем величина, определяемая уравнением (2.25) и равная т = Х чь) Таким образом, прл вычислении Ф иэ данных о температуре замерзания необходимо гнать е. Если эта величина неиэвестна, нам не остается ничего другого, как вычислить кажущийся осмотнческий коэффициент Ф, рассчитываемый в предположении, что диссоциация отсутствует (е = 0), или коэффициент фа, рассчитываемый в предположении о полной диссоциации (е = 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
