Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 82
Текст из файла (страница 82)
(28/19) ), уравнение (28.32) можно переписать в виде 1 бт 1 ('дгяп дгйл ') Т блг Л,Ь,— Л,Ь<) дл»» д 'г1' г г (28.38) откуда блг Лейт ЛеЬ< (28.39), Г Фд»' дгу' ) дл»»г дл»г г г Знак енаменателя этого вырая<ения определяется разностью дгд»» дгя» дл'~ дл»г г г (28.40) ' 1. Р<18о8)по. Вп)1.
Яос. СИш. Вс!йе 32, 95 (1943); экспериментальные дпииыс си., иппрпмор, и В. Ч<. Мегпшпп, Л О<сш. Яос„103, 1790, 3801 (1913); %'. Мпп<), С. Нспп. Вп11. Яос. СЪйш. Вс13„41, 349 (1932). ' В пцатэльиых эвспсримситсльпых исслсдопаииях Мунда и рейма (см. выше) покаэаио, пто теплота аэсотроппого испаропия п этой системс поменяется от 8809= до 8290 псл/моль и иятерпале температур от 20 до 9(Г С. 431 Допуская, как обычно, что н<аровая фааа идеальна, и пренебрегая объемом конденсированной фаеы, получим д1пр Л Ь (28.37) сг гэ ЛО Хг ае аВ ХВ < <о —- < Рпе. 2В.с. Линейность эаписимости логарифма аэсотропиого даплсния от 1/Т: у — ппоаыый спирт — четырех хпорпстый углерод; г — стплопмй спирт — атппалс<пт<.
Э вЂ” эяшопый спирт — аспа. Мы уже видели (см. (18.68) и (18.69)); что если эта величина положительна, то азеотроп соответствует минимуму Т нлн максимуму р. В таком случае мы говорим о положительной азеотропин, н производная бла / бТ имеет тот яое знак, что и /),Аа — /),йь Другими словами, если аэеопропия положительна, то с повышением температуры в азеотропе увеличивается мольнан доля того компонента, который имеет бблыпую теплоту испарения из раствора.
Кслн же (28.40) отрицательна, азеотропное состояние соответствует максимуму Т н минимуму р; этот случай называется отрицательной азеотропией. При отрицательной аэеотролнн повышение температуры приводит к уменыпению л азеотропе мольной доли компонента с бблъшей теплотой испарения. Этл правила, устанопленные Йревским ', подтверждаются во всех изученных случаях. 1 7. ЛИНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА В РЕГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ Заменим в (28.22) аз на а/ЙТ, что соответствует случаю регулярныт. растворов, и вычтем второе уравнение из первого.
После перегруппировки членов получим 1 ЙТ ре та = — + — -)п —. (28.41) 2 2а ф,' Логарифм давления пара чистого вещества очень близок к линейной функции 1/ Т, поэтому состав азеотропа, определяемый (28.41), должен быть линейной функцией Т. Этот вывод а подтверждается большим числом экспериментальных данных, среди которых можно упомянуть данные о системах бензол — циклогексал, этилацетат — четыреххлористый услерод и этиловый спирт — хлороформ.
Если известны а н кривые давления пара обеих жидкостей, можно рассчитать азеотропный состав, отвечающий данной температуре. В частности, если давления пара обеих я'ндкостей равны, азеотроп, если он существует, соответствует мольной доле каждого из компонентов, равной 0,5. Уравнение (28.41) позволяет также прийти к другому общему правилу. Дифференцируя (28.41) .по температуре, получим о е о бт2 Й рт /1 (р, 1 )р, )и — + ЙТ/2а / — — — — ). (28.42) бТ 2а ро (ро с(Т ро с(Т Если оба компонента имеют близкие давления пара, можно приближенно записать о о (28.43) ' М. С.
Врепскпй. Вей. РЬувЬ. СЬепь, 83, 551 (1913); см. также Н. Мазш8. Еен. рЬузбь СЬеш„81, 223 (1911) о Е. А. Соп!аоп, Е. Р. С. Немп61еп. Э. СЬеш. Яос., 1947, 597; ср. О. Вед)МЬ. Р. )У. ВЬп1а. Д Аш, СЬеш. Вес, 66, 1007 (19ее) где е е ь Рг Рг Р (28.44) Когда а ) О, т. е. при наличии в системе положительного азеотропа (см. (28.22) ), из (28.43) следует, что, если два компонента, давления пара которых приблизительно равны, образуют положитгльныи' азготроп, с повыиавнивм температуры в азготропе увеличивается мольная доля того компонента, давление насыщенного пара которого в чистом состоянии быстрее возрастает с температурой '. Аналогичное, но обратное правило можно получить для случая, когда и ., О и мы имеем дело с отрицательным ааеотропом.
По существу подобные же правила, в которых, однако, пе упоминается об относительной ве. личине давлений пара двух веществ, были эмпирически открыты Розе- бомом '. Нужно подчеркнуть, что эти нравила нельзя считать ююлне общими даже для действительно регулярных растворов. Для их выполнения необходимо, чтобы давления пара чистых жидкостей были настолько близки друг к другу, чтобы знак (28.43) аависел только от отпоситель~ой величины ИРгг/аг и г(Ргг/аТ. Действительно, известно несколько исключений из эмпирического правила Розебома.
К ним относятся, например, системы вода — этиловый спирт и пропиловый спирт — изо-амплиодид'. В этих двух случаях давления пара чистых компонентов различаются слишком сильно, и правило оказывается неприменимым. Азеотроппое давление регулярного раствора можно выразить как функцию температуры, если подставить значение хг из '(28.41) в (28.22) и взять полусумму двух уравнений (28.22): го и НТ о о, )пр = — )пр1рг+ + — ()пЫР1)'. 2 4НТ 4а (28.45) Если давления паров обоих компонентов близки, приближенно можно записать 1 о г а 1пр = — 1пр1ра+ —. --, (28.46) Согласно этому уравнению, 1пр, как н ранее, является линейной функцией 1/ Т. й 8.
УСЛОВИЯ СУЩЕСТВОВАНИЯ АЗЕО'ТРОПА Для того чтобы л системе жидкость — пар мог существовать азеотроп, достаточно, чтобы уравнения (28.2О) Ж Р . ж Р уг (Т, р, хг) = —; уг (Т, р, хг) = — . (28.47) Рг г имели реальное решение. В состоянии однородного состава коэффициенты активности компонентов должны, таким образом, быть обратно пропорциональны давлению пара чйстого вещества.
' Это правило очень похсяге на общий закон Врввсксго, как того и следовало ожидать яа основании уравнения Клаузиса — Клапейрона. Различие между ними состоит в том, что закон Вревгксго требует звания скрытых теплот испарения компонентов вз агготропного раствора, в то время как данное правило выражает ту же веявчнву через более доступные свойства — скрытые теплоты испарения чистых жидкостей. ' Вакв1са ВоогеЬосш. Ейе Ьегггсдевеп О1е1сЬ|ем1свге, Н, 1 (1я1рв18, 1904), стр. 66. а См. Лека [311, стр. 18а. гв гаага ы заы Необходимым л достаточным условием образования азеотропа в регу- лярном растворе при температуре Т будет, следовательно, — 1 ( — — )прз/рз < 1, ВТ з о (28.50) или, если взять абсолютное значение а, ~ ~()п рз /рз ~.
(а( з о 'КТ (28.51) 1 9. Ь вЂ” 6 ПРАВИЛО ЛИКА Обозначим через.й абсолютную разность между точкамн кипения двух компонентов, а через 6 абсолютную разность между точками кипения азеотропа н более летучего компонента при положительном азеотропе, или менее летучего компонента — при отрицательном. Величину 6 называют азеотропным отклонением (рис. 28.5, а и б). Лека эмпирически исследовал связь между Ь и 6 длй ряда систем с одним общим компонентом, причем все вторые компоненты имели одну и ту же хвмическую природу.
Оп нашел', что в таких рядах систем при постоянном давлении зависимость 6 от 6 является обычно плавной кривой вида (28.52) 6 = с + с1Л+ сзйг+..., причем в большинстве случаев членами с сз и последующими можно пренебречь, так что 6 = со + еьй + сто. (28.53) ' 91. Весак Ааа. бес. Яс1еп$. Вгах„49В, 274 (1929) . ' Ъ7. П. Вавсгой; ТЕе'РЬззе Нс)е (Р). У., 1997), стр. з19.
з Лвка (ЗЦ, стр. 49ь Чтобы в системе появился азеотроп, необходимы отклонения от идеальности, достаточные для того, чтобы отношение коэффициентов активности при некоторых значениях р н хз могло достичь величины ргз/р1г. Поэтому если в какой-нибудь системе коэффициенты активности лежат между 1 и 2, а отношение давлений пара чистых веществ равно 3, то в етой системе ааеотроп образоваться не может. В некоторых системах условия образования азеотропа могут удовлетворяться при всех значениях Т, в других же — только в определенном температурном интервале.
Вслед эа Лека первый случай мы назовем абсолютной озеогропией, второй — ограниченной азеотропией'. Ясно, что при р1з —— ф' даже самое незначительное отклонение от идеальности будет достаточным для появления ма кривой давления максимума или минимума. Поэтому если кривые давления пара двух чистых жцдкостей пересекаются прн температуре Т„то в смеси этих веществ прн этой температуре и в ее окрестности будет наблюдаться ааеотропия. Точку пересечения кривых давления пара часто называют точкой Бонпрофта г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
