Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Пренебрегая неидеальностью пара, из (28 18) получим Если же обозначить отношение констант Трутона через св, то р,о о хт ~/ Тр — Т 1 — хл "Тв — Т' = с у . (28.27') 2 Рис. 22.1. Аз«стропы в системах, содвржащях ацетон. Илдввс 1 приписан компоненту, температура нипвняя недорого ближе я вввотропной температуре: Р— ацетон — нввбутвлхлврнд; в — ацетон— йодистый .врнл; в — вцвтвн — брвынатый бггнл; « — вцвгвн — првлнлм«рнвлтвн:  — вцв.гвн — мврнлвцврнт;  — вцвгвн — днвллнл; 7 — вцврвн н-рвнввн;  — вцврвн — цнкввгвнввн;,'9 — ацетон — врнлнрвнвлввый вФнр. огм орв 04 О,б о,в 40 (йррргр>вв ор — вы Э ти уравнения можно проверить„используя две сводки данных, составленных Лека. Сначала возьмем данные для девяти азеотропных систем, образуемых ацетоном с рядом органических соединений, каждое из которых является «нормальной» жидкостью, в связи с чем их константы Трухана в первом приближении равны '.
Эти данные изображены на рис. 28Л в виде графика, соответствующего уравнению (28.27); теоретическое уравнение вполне удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными, за исключением системы ацетон — метилацетат. Уравнение (28.27') следует считать полуэмпирическим, так как жидкости с сильно различающимися константами Трутона вряд ли могут образовывать регулярные растворы. Интересно все же выяснить, приложимо ля это уравнение к многочисленным азеотропам, образуемым этиловым спиртом с органическими галогенсодержащими соединениями».
Данные об этих системах при р = 1 агм приведены в табл. 28.1; в нее включены такжо величины 6 и А, которые будут обсуждены в 2 9. Для этилового спирта константа Трутона равна приблизительно 28 яал/град.лроль, в то время как у всех других веществ эта константа имеет нормальное значение. Поэтому нужно принять св = 1,4; результаты проверки (28.27') приведены на рис.
28.2, точки на котором пронумерованы в соответствии с табл. 28Л. Чтобы упростить изображение, индекса Для этилового спирта константа Трутона равна приблизительно 28 яал/град моль, в то время как о,в у всех других веществ эта константа имеет нормальное значение. ПоО,В этому нужно принять с' = 1,4; результаты проверки (28.27 ) прир ведены на рис. 28.2, точки на котором пронумерованы в соответствии с табл. 28Л. Чтобы упростить изображение; мндек- о,г Рис. 28.2. Проверка уравнения 128.27') на примере вэвотроцяых смесей этилового спирта с гаррогвясодвржащвыв оргвр,о 1нрдг,1 р вол цп«всявмя соединениями.
' М. Ьвсаь 1,'Авво1горряпе, 1л« рж1 бвгсдеНег, 1918). ' Лека [31), стр. 19». Таблица Аееотропы, обраауемые атвлоаым спвртом ((пап= 78,3'С) е раеличвымв галогенеодержап(ими соединениями ( кипения (7ЕО нк). со Соогае (ен)ас Галогсксопеежащсе соединение, н № п.п. асест- гоп г ! е 4,15 2,55 1,85 0,18 0,158 1,65 9,0 М,7 76,75 66,0 67,5 70,5 28 29 30 0,2 2,7 5,2 12,3 10,8 7,8 0,21 0,222 36 37 6 7 В 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 31 32 33 34 35 41 42 43 44 Иис-1-хлорпропен Исо-пропнлхлорид Транс-1-хлорпропеи Этилбромид Метили однц Аллилхлорид Пропилхлорид Трипс-дахлорацетнлеп 2-Бромпропеп Этилиденхлорид 77ис-1-бромпропеи 2-Х лорбуген-1 Исс-пропилбромид Пис-дихлорацегилен Хлороформ Транс-2-хлорбутен-2 Транс-1-бромпропен Иис-1-хлорбутен-1 Иис-2-хлорбутен-2 Транс-1-хлорбуген-1 Исо-бутилхлорид Хлоргидроноиацетон Аллилбромид Пропнлбромид Этилнодид Транс-хлорбромэтилен Четыреххлористый углерод Бутилхлорид 2-Бромбутен-1 Этиленхлориц Инс-хлорброметнлен Транс-2-бромбутен-2 Иис-1-бромбутен-1 Трихлоретилеп Исс-пропилиодид Дихлорбромметан Исс-бутилбромид Цис-2-бромбутеи-2 Транс-1-бромбутен-1 1,2-Дихлорпропан Дибромметан Иао-амилхлорид Бутилбромид Аллилиодид 32,8 34,8 37,4 38,4 42,5 45,3 46,65 48, 35 48,35 57,35 57,8 58,5 59,35 60,25 61,2 62,6 63,25 63,5 66,8 68,1 68,9 70,5 70,5 71,0 72,3 78,5 81,0 83,5 84,6 85,55 86,15 86,95 89,45 90,1 91,4 93,9 94,7 96,25 97,0 99,8 100,3 1(Ю,О 32,1 34,5 36,7 37,6 41,2 43,5 45,0 46,5 46,2 54,6 54,6 53,8 55,0 57,7 59,35 57,0 58,7 58,0 60,2 61„4 61,45 64,0 62,8 62,75 63,0 72,4 69,1 69,7 70,9 71,7 75,5 72,45 72,3 72,9 74,7 75,5 74,8 75,0 75,2 45,5 43,5 39,9 35,8 33,0 31,65 29,95 29,95 20,5 19,8 18,95 18,5 17,1 15,7 15,05 14,8 10,2 9 45 7,8 7,8 6,0 6,3 7,25 7,85 8,65 М,15 11,8 13,1 15,6 16,4 17,95 18,7 21,5 22,0 23,7 0,7 0,3 0,7 0,8 1,3 1,8 2,15 2,65 5,6 4,55 5,5 6,6 6,7 7,4 6,5 7,7 8,25 9,3 5,9 9,1 8,6 7,4 6,6 2,8 5,85 6,0 5,4 3,6 2,8 3,5 3,'3 3,1 0,03 0,03 0,032 0,05 0,06 0,06 0„115 0,09 0,115 0,12 0,098 0,07 О, 154 О, 148 О, 184 0,202 О, 163 0,15 0,17 0,175 0,13 0,267 0,267 0,276 0,27 0,275 О, 28' 0,35 0,336 0,%7 0,473 0,45 0,42 0,43 0,43 Око ачанио табл.
28:1 б 24,1 29,2 29,7 33,7 35,35 35,5 Прови лаодвд Иаооатлт-Лихлорбромотвлен Транс-дибромацотилоа Ииа-дибромацотилен 1,1,2-Трахлоротан Симм-Чио-лихлорбром- отилов 45 46 47 48 49 Э) 102,4 107,5 108 112 И3,65 113„8 75,4 77,25 75,7 77,8 77,8 77,4 0,44 0,605 0,36 0,675 0,70 0,691 2,9 1,25 2,6 0,5 0,5 0,9 Иао-амвлбромид Иао-бутилаодид Тетрахлорэтилен 51 52 53 12(),3 121,0 121,2 77,7 77,65 76,65 0,76 0,73 0,63 0,6 0,65 1,65 42,0 42,7 42,9 4 5.
СОСТОЯНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА В СМЕШАННЫХ КРИСТАЛЛАХ Рассуждения, в основном аналогичные приведенным выше, можно применить также к состояниям однородного состава в непрерывных рядах смешанных кристаллов. Уравнение (21.52') приложимо не только к жидким растворам, но и к смешанным кристаллам, поэтому вместо (28.25) во всех точках однородного состава в таких системах выполняются условия аа — а'" о ЬтЬ)(' 1 1 т Нт И )т т! о 2 (28.28) о о где Атйт и Атйо — теплоты плавления компонентов 1 и 2. Поделив одно уравнение на другое, получим уравнение, аналогичное (28.28), только вместо теплот испарения в нем будут стоять теплоты плавления.
Далев, если энтропии плавления равны, получим (28.27). Применимость (28.27) на примере ряда бинарных сплавов иллюстрируется рнс. 28.3. Индексы 1 и 2 по-прежнему выбирались таким образом, чтобы оа / хт было меньше единицы. Системы Мп — Со, Ре — - У, т")т — Рт( хороню согласуются с (28.27), для систем Ап — Сп, М вЂ” Ъ и Сп — Мп соответствие является чтлохим, по-вндимому, в связи с тем, что одна из фаз (вероятно, твердая) не является регулярным раствором. По положению состояния однородного состава, используя (28.28), можно вычислить а" — а™. Так, для системы Со — Мп найденная таким обра- ' 1. Рг)вов)во, цнт.
выше. сы 1 и 2 для каждой пары жидкостей выбирались с таким расчетом, чтобы хз/хт было меньше единицы; со соответственно придавались значения 1,4 или 1 / 1,4. Согласие с уравнением (28.27') в целом является удивительно хорошим; однако для смесей муравьиной кислоты с органическими галогенсодержащими соединениями согласие получается гораздо менее удовлетворительным тт. зом величина равна 1070 вал/моль Это очень высокое значение пока— зывает, что отклонение от идеальности, характеризуемое величиной а, в твердом состоянии гораздо больше, чем в жидкостях. и О,г О,е О,Е О,З (х*/х»1»»» аь» »»» бх2 = бх2 = бх2 п26р — — 6Т Хе ~ — — ~ бх2 = О, Т (. дх"2 дх'2 ~ ЬУп)22 Г д'Я" дЪ' ) А 2»ебр — 6Т+(1 — Х2) ~ — — ~ бхз = О.
(28.30)' Т ~. дх"2 дх'2 1 2 2 Решая зти два уравнения относительно бр / бхе и БТ 7 Ь~, найдем бр Х26»' Ь» + хзб» йг ) дгд" д23' ') бх Ь"о Ь"Ь вЂ” 6"и Л"А ). дх"2 дх'2 )' (28.31) 2 »~2 У 2»2»2 2 2 1 6Т х»6, 'и, +х26» пе (' дгд" Т бх А"и 6"Ь вЂ” Л"и Д»»Ь 1дх"2 2 2» 2» 2» 2 Поделив (28.31) на (28.32), получим выражение (28.32) бр ХФ»2/ »»$ + Х2»2»»»2 6Т Т(ХМ;и2 + хеба",пз) (28.33) являющееся дифференциальным уравнением, описывающим линию однородного состава. Это уравнение имеет такую же форму, иак н уравнение.
' »». Мппй. Впй. Ясс. СЬ(ш. Ве)я., 33, 322 (1929); С. Яе)»ои)2, (41); ВпП. Ае. Коу Ве1Ю (С1. Яс], 16, 623, 1412 (1930); 17, 47 (1931). 9 6. ЛИНИЯ ОДНОРОДНОГО СОСТАВА Теперь мы можем рассмотрет о.г ряд состояний однородного состава, соответствующий одновременному изменению всех трех величин Т, р и 2~. Эти переменные всегда связаны двумя уравнениями (28.17), позтому только одна из них может изменяться независимо. Таким образом, состояния однородного состава попадают на одну линию, называемую азеотровной линией.
Ниже рассмотрены дифференциальные соотношения, которым должна удовлетворять зта линия '. Вспомним, что равновесное смещение в двухфазной двойной системе. должно удовлетворять уравнениям (18.44); однако во всех точках вдоль. линии однородного состава Х2 = Х2 — т2', (28.29) вследствие чего уравнения (18.44) сводятся к Клауэиуса — Клапейрона, которое определяет линию сосуществования двух фаэ для чистого вещества.
Это уравнение можно упростить н привести к форме, еще более напоминающей уравнение Клауэиуса — Клапейрона. Действительно, в соответствии с (28.9), (28.13) и (2816) ему мож- в,г но придать любую иэ следующих эквивалентных форм: г.в бр 1' дф!а и' бТ Т <((//<(и"' (2833) "г,о бр ЛсЬ бТ ТЛси ' — (28.36) бр вп — г' вв бТ пп — и' В качестве примера применимости этого уравнения на рис. 28.4 построены еавнснмостн )и р от,1/Т для трех типичных систем.
Наклон этих линий определяет теплоту аэеотропного испарения; мы нашли ', например, что в системе вода — этиловын спирт Л Ь = 10000 лал/в<ель, а в системе этиловый спирт — этилацетат Л Ь = 8700 лал/моль г. Отметим, что значение Л,Ь в системе спирт — вода близко к скрытой теплоте испарения спирта, в то время как во второй системе Л Ь лежит между эначениями скрытых теплот испарения чистых жидкостей. Дифференциальное уравнение (28.32) имеет весьма интересное следствие, которое мы теперь рассмотрим. Используя те же приближения, что и ранее (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
