Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 85
Текст из файла (страница 85)
С другой сторонь1, для всей системы матрицу (29Л9) можно представить в виде г г г 1ь [и1 ичт~лМ~... и,ьМ1ич...й1 чь<ь+9% - -уь "лг~1 (292У) Видно, что все определители порядка (ф+ г'), образованные из стоок атой матрицы, должны быть равны нулю, так как любой такой определитель может быть разложен по минорам, образованным из оломентов первых (Ь + 2) столбцов. Все зги миноры, согласно (29.26), равны нулю. следовательно, все определители равны, нулю, и система в целом находится в безразличном состоянии. Можно отметить, что, если фааы г и 2 образуют сами по себе безвариантную или одновариантяую систему, то они всегда должны находиться в безразличном состоянии и в атом случае никаких других условий существования безразличных состояний не требуется. Приведенный вьгше способ доказательства теоремы применим, однако, и в етом случае, так как для того, чтобы составить из (29.27) определитель порядка (Ь + 2), необходимо включить в него одну или более строк, состоящих только нз нулей, а такой определитель равен нулю.
9 10. ТЕОРЕМА СОРЕЛЯ. ЛИНИЯ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИИ Если состояние системы характериаовать интенсивными переменными, то в пространстве этих переменных точки, соответствующие равновесным состояниям системы, обраауют й-мерный континуум. Равновесные безразличные состояния, или статические безразличные состояния, естественно, содержатся в этом континууме, но они доляшы, кроме того, удовлетворять (ш — 4) условию пребывания системы в безрааличиом состоянии (29.19). Этн (ш — 1) соотношения между ш переменными оставляют только одну независимую переменную. Статические безразличные состояния системы лежат поэтому па одной линии, называемой линией безразличных состояний.
Эта лажная теорема, которая соблюдается независимо от числа компонентов, фаз и реакций, была доказала Сорелем '. На существование такой линии в случае двухвариантпых систем ранее указывали Гиббс з и Дюгем з; согласно теореме Сореля, континуум безразличных состояний остается лилией неаависимо от вариаптностн системы, Отметим, что в двухфазной системе беа химических реакций линия безразличных состояний является просто ливией одинакового состава. В качестве примера, илюпострирующего применение теоремы Сореля, рассмотрим еще раэ реакцию 5]Нз(г) + НС1(г) = 5]НьС](т).
(29.28) Предположим, что молекулы хлористого аммония существуют только е твердом состоянии и полностью диссоциированы в гааовой фазе. Как мы у~не видели выше„эта система находится в безразличном состоянии, если газовая фаза является эквимолекулярной смесью Ь'Нв и НС1, т. е. при хин. = хне~ = 0,5. (29.29) условие равновесия в этой системе имеет вид ткн,хин,Ряс~хне~ = К(Т, р), (29.30) где коэффициенты активности являются функциями Т, р и хки,.
Следовательно, вдоль линии безразличных состояний справедливо соотношение Ъни. (Т, р, х = 0,5)'дна(Т, р, х = 0,5) = 4К(Т, р), (29.31) которое определяет Т как функцию р. Если гааовая фаза идеальна, то (29.31) сводится к 1= 4К(Т, р) (29.32) и линия безрааличных состояний по-прежнему существует. Этот факт иллюстрирует существенное различие между безрааличными состояниями к состояниями однородного состава. В гл. ХХЪГН мы нашли, что состояния однородного состава могут существовать лишь в том случае, когда система достаточно сильно отклоняется от идеальности.
Здесь мы видим, что линия безразличных состояний существует независимо от того, является лн система идеальной или нет. Продолжим отыскание уравнения линии безразличных состояний, предполагая, что газовая фаза является идеальной. ' Р. Бавге1. Д Рйуя СЬеш., 6, 2$ (1901); см. таювв Жуге (30], стр. 83. ~ Гиббс 123], стр.
99. " Дюгеи (151 19, стр. 298. Из (7.36) и (7.37) получим )пК(Т, р) = 1пК(То, ро)+ ) ' дТ вЂ” —,, ~ (д1па/дз) т, р др. г (дНм/дф)т, р 1 т, р. (29.331 В качестве первого приближения предположим, что (дН'а/д$)т„р не зависит от температуры в области температур от Т, до Т, и пренебрежем парциальным мольным объемом конденсированной фазы по сравнению. с парциальными мольными объемами компонентов газообразной фааы. Тогда ( — ! =- дУ ~ 2ВТ вЂ” / — — рнс1 — окн, — — — „ дь тор р (29.34~ и вместо (29.33) можно приближенно ааписать 1пН(Тр) = 1пНо — — — — ' ~ — —, ) + 21п —.
(2935~ (дН'аlдй)т,р 71 1 ~ Р В Т То ро Согласно (29.32), эта величина равна 1п 0,25, так что — — — ~ — — — ) + 2 1п — = — 1п 4Но, (29.36) В~' дь ~т,р'Т То ) ро откуда (дНм/д$) т, р 1пр=- 2ВТ вЂ” — + сонэк (29.37) Таким обравом, линия безразличных состояний приближенно определяется уравнением, аналогичным интегральной форме уравнения Клаузиуса — Клапейрона. 1 11.
СТАТИЧЕСКИЕ БЕЗРАЗЯИЧИЫГ СОСТОЯЦИЯ И ТЕОРЕМА ДЮРЕМА В гл. Х111 мы видели, что равновесное состояние закрытой системы, соответствующее заданным начальным условиям, полностью определяется двумя переменными (теорема Дюгема). Для многовариантных систем (ор ) 2), в общем случае, достаточно задать температуру и давление, чтобы полностью определихь состояние системы, т. е. все ее переменньое о Вспомним, что Расчет значений ют,..., юо, то,..., ю как фУнкций Т и р мы проводили, испольауя уравнения (13.17), условия равновесия (13ЛЗ) и (13Л9) и условия замкнутости (1ЗЛЗ).
Однако в некоторыт особых случаях эти уравнения имеют репоевие ам ..., юо, ло о ..., ол в котором весовые доли удовлетворяют условию пребывания системы в безразличном состоянии (29.19). Такое решение уже не является одноаначвым, так как эти значения весовых долей оставляют уравнения (13.13). неопределенными. Коэффициенты уравнений (13.13) образуют такую же матрицу, как и (29Л9). Если определители, образованные из строк этой матрицы, равны нулю, система уравнений (13.13) имеет бесчисленное множество решений для т'„..., т~, эв..., з" Таким образом, если система находится в безразличном состоянии, переменных Т и р оказывается недостаточно для того, чтобы полностью определить состояние системы. По-видимому, и происхождение термина безразяичвое состояние связано с тем, что некоторые равновесные состояния, даже будучи полностью определенными в отношении температуры, давления и состава каждой из фаэ, оказываются «беаразличными» по отношению к массам присутствующих фаз.
Одновариантные и беэвариантныо системы, которые, как мы уже видели, всегда находятся в безразличном состоянии, проявляют зто «безразличие к массам фаз» во всех своих равновесных состояниях. Оно обнаруживается, например, в простейшем случае одновариантной системы. состоящей из чистой жидкости и ее пара. Закрытая система, состоящая иэ чистого вещества, при постоянной температуре и, следовательно, при постоянном давлении может иметь бесконечно много равновесных состояний, которые зависят только от объема системы. Эти равновесные состояния отличаются друг от друга только массами фаэ. В общем случае, если фиксирована температура одяоварнантной закрьттой системы, условия равновесия определяют давление и состав фаз, но массы отдельных фаз остаются неопределенными, так как в системе уравнений замкнутости (13.13) количество уравнений (с) меньше (4+т'), общего числа неизвестных т«,..., т'З, $п..., 5,.
1 13. ОБОБЩЕНИЕ ТЕОРЕМ П1ББЕА — КОНОВАЛОВА Мы уже встречались с этими теоремами при обсуждении свойств состояний однородного состава (гл. ХУ111, з 6); здесь мы исследуем их в более общем виде, как свойство всех статических безразличных состояний в многовариантных системах. Эти теоремы, в которых рассматриваются или изотермические или иэобарические смещения, были установлены Гиббсом и Коноваловым для двухвариаятиых систем и затем обобщены Сорелем. Они могут быть применены к с стемам с числом тормодинамвческнх степеней свободы не менее двух; системы с меныпим числом степеней свободы яе могут претерпевать такие смещения. Переая теорема.
Если при каком-либо иэотермическом равновесном смещении система проходит через безразличное состояние, то давление при этом проходит через экстремальное значение. Обратная теорема. Если среди давлений, необходимых для поддержания системы в равновесии в условиях постоянной температуры, существует экстремальное значение р, то состояние, соответствующее этому экстремальному значению, является безразличным состоянием. При рассмотрении многовариантных систем необходимо помнить. что значение давления в данной точке можно считать экстремальным лнпп. в том случае, когда оно является экстремальным по отношению ко всем возможным изотермическим равновесным смещениям, проходящим через зту точку.
Например, поверхность, изображенная на рис. 29.2, имеет экстремальное значение в точке М, но не в точках Мь М» и М». Последние точки соответствуют безразличным состояниям систем А — В,  — С и С вЂ” А. Давление в этих точках экстремально только по отношению к изотермическн равновесным смещениям в соответствующих двойных системах, ко не по отношению ко веем возможным иаотермическим рав- Риа 22.2. Изотермичеснан поверхность давления пара тройной жадной смеси Л— —  — С е лзеотроанои точвойМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
