Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 87
Текст из файла (страница 87)
Тогда о хг — е Рис. 29.6. Ивобарная $авозая диаграмма двойной системы с авготрониой точкой рис. 29Х Ивабариая фавовая диаграмма тройной системы с безразличными состояниями (но Фогелю 1501, стр. 352). 452 1пх(1 — х) = 2(п — +)пХХо, р рз (29.57) откуда 1 1пр = — 1п х(1 — х)+ соней 2 (29.58) Мы нашли, таким обрааом, что, в соответствии с теоремой Гиббса — Коновалова, максимальному значению 1пх(1 — х) в безразличном состоянии соответствует максимальное значение р. Пусть теперь давлеаие постоянно и равно ро. Тогда (дХХ)с/д$)т,г / 1 1 1 1в х(1 — х) = )пХ(з+ — --.-- - --'- — ~ — — — ) . (29.59) Г( ~т.
т) ' откуда 1 К вЂ” 1п х(1 — х)+ сопзФ. (29.60) т (дхр хдц,, Это означает, что Т з безразличном состоянии проходит через минимум. — г1Ьр+ ги~~ЬР, + "+ю,др, = — з(ЬТ вЂ” 'пеЬР+и~ЬР, +. +и~ЬР =- — зеЬТ; (29.62) татМ1ЬР~ + ° + тсзйХ ЬРРЬ = О» ть, М,ЬР, +-"+ т...М.ЬР. = О. Если ЬТ задано, зги уравнения позволяют найти остальные (с + 1) неиа- вестные Ьр, ЬРь ..., Ь)ж. В частности, решая агу систему относительно Ьр, найдем е жс т,лМ„ ,~ юх 0 „ь,ЛХ, тс,г'ЬХс 0 У(х М~ Ьр ЬТ (29.63) а ю( е юс т, (ЛХ, Ф ~1 0 т АХ, „тс,г'~"Хс 0 ъ'ь„М, 453 $ (3. ИЗМЕНЕНИЕ и В ЗАВИСИМОСТИ ОТ Т В ОДНОВАРИАНТНОИ СИСТЕМЕ Рассмотрим одновариантную систему, состоящую из (о фаз и с компонентов, в которой могут протекать г' химических реакций.
Так как число термодинамических степеней свободы равно единице, то с+1 = (А+г', (29.61) Для каждой из фаз можно написать уравнение Гиббса — Дюгема (см. (29.43)) н для каждой реакции — стехиометрическое уравнение (29.49). Позтому при равновесии Пример. Кристаллизат1ия гексагиората хлористого кальция. Зта система содержит три компонента: НзО '(1), СаС1а (2) и СаС1т. 6НзО (3); три фазы — газ (г), раствор (ж) и твердую (т); в ней может протекать одна химическая реакция 6НтО + СаС1з = СаС1г 6НгО, которую можно записать как 6М~+ Мг = Мз.
(29.64) Следовательно, рассматриваемая система являотся одновариаитной. Твердая фаза состоит только из СаС1г-бНтО, т. е. тот — — О, и; = 0 и ю; = 1. Будем также предполагать, что гидрат в растворе полностью диссоциирож ж ж ван, т. е. тоз = 0 и и, +вт = 1, и, наконец, что газовая фаза состоит только изводы, т.
е. ц,г= 1, ц~г = О и ц~з = О. В рассматриваемом случае уравнение (29.63) принимает вид з' 1 0 0 яж ц~т з 0 0 1 0 — 6М, — Ма+М, (29.65) о о ож 4к ааж О о 0 0 1 0 — 6М, — Мт +Ма Так как и, — 1 — ц~~~ и — 6М, — Мт — Мз это выражение сводится к бР (зг зж) Мт то~зМз (зг гт) (29.66) ЬТ (ог аж)М аМ (иг,т) ' и, наконец, поскольку М 111 — т = — = 0,506, Мз 219 (29.67) получаем бр О 506 (зг зж) гож (зг зт) бт 0,506( )- (29.68) Значения энтропии, которые входят в это уравнение, известны не очень точно и мы ограничимся общим рассмотрением вида кривой, определяемой (29.68).
Несомненно, что разность удельных энтропий газа и жидкости (в' — аж) намного больше, чем равность удельных внтропий жидков и твердой фаз (вж — в') . Если заменйть вт — вт выражением (29.69) (вв внв) + (вж зт) и произвести аналогичную замену для удельных объемов, то (29.68) можно псрекисать в виде г (йг зж) . в (зж тт) 0 506:ж (29.70) И 0 нйб н.
Если раствор хлористого кальция является разбавленным, что имеет место при низких температурах, второи член в числителе препсбрежнмо мал по сравнению с велкчиной (в" — вж), которая в этом случае очень близка к энтропии испарения чистой воды. То же можно сказать и отно! и в в ам о оо о,г од оя ов о,з ню го о го во Сс Л .~о го о го во С.с Рис.
гр.э. Система Н60 — СаС1 . ПРоекЦии оДнОзаРнантпой зикнк в пРсстРанстве У, Р, мвж аа плоскости (Р, жвж), (У. Р) н (Х, мв ). Разливные отРевкн кРивых сеответствУют следуювцкм равновесвнм: А„,Ок вен — раствор — нвр; ОвОК СвСЬ 6Н,Π— рвенюр — пвр; О Ок СвО, Вгт о— Раствср — пар! Овг: гас!в зпео — Раствор — пвр. сительно знаменателя. Следовательно, на начальном участке зависимость р от 7' очень близка к аналогичной зависимости для чистой воды. Фазовые диаграммьг системы П60 -- СаС)г изображены иа рис.
29.91 ветвь О!в)т соответствует рассматриваемому нами трехфаэному равновесию СаС)г бг)вΠ— раствор — пар. При возрастании температуры вов увели- ' С. тт. Мотеу. А Сешшеп1агу оп 1ае 661еп11116 %тШпив е1 1. 'тЧ1))атй С)сЬв, то!. 1, (Хетт Натеп, 1936), стр. 2Ж чивается, и влияние второго члена в числителе и знаменателе становится более заметным; Ьр / ЬТ сначала воарастает (хотя и остается меньше со- ответствующего значения для чистой воды), а затем уменыпается и про- ходит через нуль при ж ~г ге гж (29.71) гж гт 0,506 — го~о Это происходит при юге = 0,485; в этой точке энтропия испарения приблизительно в 23 раза больше энтропии растворения (см. рис.
29.9)". Прн дальнейшем увеличении те»шературы лгг продолжает возрастать, и производная Ьр / ЬТ меняет апак. Несколько позже знаменатель становится равным нулю, в этой точке р(Т) имеет вертикальную касательную, а температура достигает максимального значения. Далее изгиб кривой продолжается. н Т и р уменьшаются одновременно; Ьр/ЬТ снова принимает положительное значение, так как и числитель и знаменатель (29.70) отрицательны. На этой ветви кривой имеется точка, з которой отношения СаС1г. Н»О в растворе н в кристалле совпадают: эту точку, в которой ж игг — — 0,506, можно назвать «точкой плавления гидрата» под давлением его собственного пара. Записав (29.70) в виде Ьр (0,506 — шжг) (г" — гн') — гог (йн' — г ) (29.
72) ЬТ (О 50(1 — г ~~~) (ое — ж) — ге ~ (ган о«) найдем, что в этой точке Ьр е>е «г ЬТ ож 2«' (29.73) СаС1» 6ͫΠ— СаС1г 4ͫΠ— раствор — пар. 1 ИС ИЗМКНЕНИИ гг С У ВДОЛЬ ЛИННИ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЙ Снова рассмотрим систему, содержащую Ф фаз и с компонентов, между которыми могут протекать химических реакций, по в отличие от предыдущего параграфа не будем теперь ограничиваться случаем одяовариаятной системы. Напишем ряд уравнений вида (29.62), в которых (Ь + г' членов оставнм в левой части, а остальные перенесем в правую.
Для простоты ааппси введем «у = Ф+ г' — 1: ' И. '1У. В. ВоогеЬоою. Хе!г. рйуеЗь СЬетп., 4, И (Г888). Плавление гпдрата в рассматриваемом случае сопровождается увеличением объема и энтропии, поэтому Ьр / ЬТ положительна, что согласуется с положением этой точки иа кривой р — Т. В случае СаС1г.бНгО точка плавления гидрата настолько близка к максимальному значению Т, что практически пх трудно рааличить„ .в других случаях эти точки вполне различимы. Наконец, после точки плавления гидрата кривая поворачивает к точке (/г, в которой сосуществуют четыре фазы: |=-Ф |«а 1 — о|6р + ~ и46)|| = — ~ и,'6)ц — а|6Т |=| |=о+| — иейр + ~~", в~|6)|| = — ~~'", пай)|| — ас'6Т |=| Ф=ФФ| | — р |=с ч~~~~ т|лМ|йр,- = — ~ ть,ЛХ|6)ь,. (29 74) ~ тт,, ЛХ|69| = — ~',, т| „М;-69|, 1 Ф=Ф+1 (29.
75) Но все определители вида (ш; и|т...и,,', т. е. определители ,| | | ш| |к| ........., ше о |а тд|ЛХ| уыМ| ° . тв,« . тФ,|МФ (29.76) т|,'ЛХ| ть«М| .тФ, ЛХФ вдоль линии безразличных состояний равны нулю, так как вти определители образуются из матрицы (29.19) . Следовательно, при движении вдоль линии безрааличных состояний уравнение (29.75) приобретает вид '. а' и>х Р шо О талЛХ, В|Ф те.|'"ХФ О ти„'М (29.77') гт и| ......, ..
ш' Ф 'ю в О т|хМ, ш тФ,МФ О т,,"М, .......... тФ„М,„ ' Гиббс выразил бр/6Г вдоль линии беаравличвых состояний в двухвариантной свстеме (см. [23), уравнение 120) как функцию кеаавискмыа коипоиев«ов. Зто уравнение была распространено Сорелем (цит. выше) на миогоиарианткые системы; см. также Н1уте [30), стр. 140 — 141. Приведенное выше выражение, включающее весовые доли н стехпометрические коеффицнеиты химических реакций, получено Дефэем [12), уравнение (Я). 457 Эти уравнения можно рассматривать как систему Ф + т' уравнений с Ф + г' неизвестными йр, 6)ы,..., 61|о; в сокращенном виде решение для 6р можно записать следующим образом: |.=с [ — и' ш~|...
иФ( 6р = —,|~~~ и| 69| + а|6Т ш,'... шФ~ = 1- Ф+1 = — ~~~~~69|(и|ш||...н,~а ! — 6Т(а"ш-'...шт,(. з' ю, 1 з аз ю (29. 79) н' й~', и ю„ Так как в такой .системе линия безразличных состояний является линией 1 з однородного состава, ич = ит и Ьр з' — в- (29.80) бТ рз — иа Таким образом, мы получили уравнение (28.36), но энтрокия и объем здесь относятся к единице массы. Подобным же способом (29.77) можно привести к форме, аналогичной (28.35) и содержащей скрытую теплоту азеотроппого превращения '.
П р и м е р. Еще раз рассмотрим систему аммиак — хлористый водород. Число компонентов равно трем, число фаз — двум, в системе возможна одна химическая реакция, Компоненты: 1 2 3 Реакция: КПз + ПС) = )~П,С) или Мз + ЛЬ = Мз. (29.81) Весовые доли в газовой фазе (1): з з згз+зез+ иъ = 1, и в твердой фазе (2): 0 0 зоз= 1. Применяя к системе уравнение (29.77), найдем 1 з 0 0 ЛХ, — Лув бр ЬТ 0 (29.83) 1 юг юз 0 Π— М,— М, ' См. Дефвй Щ, уравнение (71). Длн двухварнантной системы см.
Гнббс Щ, стр. ез; двн многовариантных систем см. Со)аль (пнт. ранее) н Жуге [30), 1 52. где зр = Ф + г' — 1. Сравнензге (29.77) и (29.63) ораву же указывает на бливкую аналогию между линией безразличных состояний в многовариантной системе и линией равновесных состояний одновариантной системы. Эта аналогия, вероятно, становится менее неожиданной, если вспомнить, что все равновесные состояния одновариантпой системы являются безразличнымк состояниями. Таким образом, (29.63) можно рассматривать как частный случай (29.77), в котором, так как ю = — 1, зр = Ф + г' — 1 = с. (29.78) Примечание.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
