Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 86
Текст из файла (страница 86)
и =2+ (4 — 1) — 3=2. (29.38) В данном случае вместо мояьнььт химических потенциалов удобнее пользоваться рдеяьнььми химическими потенциалами, определяемыми по- средством (29.39) Так как о Ф т; =и;Мь (29.40) эти потенциалы связаны между собой соотношением а а = р!Мь (29.41) Для каждой из фаз можно написать уравнение Гиббса.— Дюгема Р"6Т вЂ” Р бр+ ~,т; б~м = О. (29.42) ' См.
Дефэй ($2). навесным смещениям. Например, М~ не является экстремумом по отношению к смещению в направлении к точке М. Хотя состояние М~ является пределом, к которому стремится тройная системе, когда количество компонента С стремится к нулю, теорема Гиббса — Коновалова в приведенной выше формулировке неприменима к предельным случаям такого рода, В рассматриваемом примере эта теорема и относится к безразличным состояниям тройной системы, но не к безразличным состояниям двойных систем, образуемых взятыми по два компонентами.
и, 'с Прежде чем доказать эту теорему, сформулируем вторую теорему, относящуюся к изобарным смещениям. Вторая теорема. Если в каком-либо изобарном равновесном смещении система проходит через безразличное состояние, то температура Рл при эхом проходит через экстремальное значение. Обратная теорема. Если среди температур, необходимых для поддержании системы в равновесии при данном фиксированном давлении, имеется экстремальная температура, то А состояние, соответствующее этой температуре, является безразличным состоянием. Рассмотрим для ббльшей ясности конкретнь;и случай трехфазкой четырехкомпонентной системы, в которой протекает одна химическая реакпия (не считая переходов из фазы в фазу).
Распространение доказательства иа более общий случай не составляет труда '. Рассматриваемая система двухвариантна: Разделив зто уравнение на массу фазы т", получим з"ЬТ вЂ” г Ьр -)- ~~~~и»,".Ьр". = О, (29.43) зк — = 6»»» / л»а и оч — = р»» / ти (29.44) представляют удельную энтропию и удельный объем данной фазы. При равновесном смещении р,'. =р'., = р',. (Л =- т,...,4) (29.45) (29.46) я, следовательно, брг Ьрз Ьр» »»' Продположим, что химическая реакция, протекающая в системе, характеризуется стехпометрическям уравнением ,~' т»М» = О; 1 (29.4У) тогда ее сродство равно А = —,~~ ъ;ЛХК»с (29.48) Прн равновесном изменении А = О„и, следовательно, ,~~, т;ЛХ»р» — — О.
(29.49) Рассмотрим сначала изотермическое равновесное смещение. В этом случае три уравнения Гиббса — Дюгема и уравнение (29 49) должны одновременно удовлетворяться при постоянной температуре (ЬТ = О): — ггйр+ и'Ьр +го'Ьр + щ»Ьр, + й%р = О; — а»Ы- и»»Ьр + азЬр +МУЧА +ю»Ьр = О; — г »Ьр+ и~абр' -)- юзбр + ю»Ьр + избр = 0," М Ьр + т Л»збрз + т Мзйр» + т ЛГ»Ьр» = О. (29.50) »9 заза» ы з»з~ Рассмотрим некоторое состояние системы, определяемое значениями переменных Т, р, и~»',..., и»»', н вычислим изменение давления Ьр при изотермическом равновесяом смещении из мого состояния..Это смещение должно удовлетворять уравнениям (29.50).
'Как как имеются четыре уравнения, связывающие пять переменных величин — Ьр, Ьрг, Ьрз, Ьрз, Ьрь — то только одной иэ этих переменных, например Ьр», можно придать произвольное значение. Это согласуется с тем, что рассматриваемая система является двухвариантной, и мы уже произвольно приняли, что ЬТ = 0; после втого можно независимо изменять только одну интенсивную величину. Таким обрааом, придавая Ьр» произвольное отличное от нуля значение, изменения остальных четырех величин можно рассчитать, решая четыре уравнения: — г'бр + йби, + и4692 + ю„'6р,.=- — ю'6р; 1.26р + ю26)» + ю26р + юга — . избр — гзбд + иг'16»г, + и416»г, + ю~би. =- — ю16)га; ч1М161»1 -1- тзМ26)»2 + чзМ261»2 — — — таМ46244. (29.5$) Решение для 6р имеет внд — ю и гг ,.1 1,1,1 1 2 2 — юг и'" юг 1 2 2 — ю' и' и' ю' 4 1 2 3 — юз и' юз юз 4 1 2 3 ~ 6р,.
(29.52) чаМ4 2~1М! тзМ2 згзМЗ юЗ юз 122 21М1 т Мз чзМз Если в начальном состоянии давление при изотермнческом смен»енин является экстремальным, то бр = 0 и, поскольку 6ра не равно нулю, из (29.52) следует ю' юг и', 11'„. ю ги11 гл' па и' и' 4 1 (29.53) чаМа ч1М1 чзМ2 узМз — гг игг юг юг 1 2 '3 — ги и*з 1 — г из .3 1 (29.54) 0 тгМ1 тзМ2 чзМз и одновременно выполняется (29,53), является иеопределеггныд случаем. Поскольку система двухвариаятиа, два условия (29.53) и (29.54) между двумя интенсивными поременными, выбранными для определения равновесных состояний, фиксируют аначения этих переменных. Неопроделенвый случай, таким образом, соответствует точке на линии безразличных состояний.
Сравнение с (29.19) покааывает, что это равенство, если столбцы и строки определителя поменять местами, полностью совпадает с условием пребывания системы в безразличном состоянии, Это доказывает, что состояние, в котором давление при постоянной температуре проходит через экстремум, является безразличным состоянием. И обратно, если состояние является безразличным, то выполняется (29.53) и из (29.52) следует, что бр = 0„ т. е. давление проходит через экстремальное значение. В приведенном выше доказательстве принималось, что определитель в левой части (29.52) не равен ну»по.
Тот редкий случай, когда Таким же способом можно рассмотреть изобарное равновесное смещение и доказать вторую из сформулированных выше теорем. Эти две теоремы являются общими и включают как частные случаи теоремы, установленные в гл. ХУП1, $6 и гл. ХХ1П. Они, однако, не применимы к безвариантным и одновариантным системам. Так, например, звтектическая точка, определенно относящаяся к безразличным состояниям, в математическом смысле не соответствует экстремальному значению Т или Р; действительно, она является точкой пересечения двух кривых, каждая из которых относится к двухфазной системе (например, рас- Рвс.
29.8. Фззовзя диаграмма тройной системы с тремя нзсмещмвзющвыпся жвдппмв фазами при постоянных р и Т. Рис.29лй Фазовзя диаграмма тройной системы с двумя грехфззпымп областями прн постоянных р и Г. ' Общепрющто называть этп прямые водами илп коиподзми. (Прим. ред.) твор — лед нлп раствор — соль) при постоянном давлении. Три фазы (раствор — соль — лед) сосуществуют только в эвтектической точке. Одновариантная трехфазная система как таковая не обладает изобарной кривой. Рассмотрим еще два примера. П р и м е р 1.
Тройная система с тремя жидкими 1базаыи, Рассмотрим трехкомпонентиую систему, в которой в определенной области составов образуются три жидких фазы. При заданных температуре и давлении фазовая диаграмма имеет вид, изображенный на рис. 29.3. Система, общий состав которой соответствует точке Р, образует одну фазу; в точке Р' оистема разделяется на две фазы А и ЛХ; система, отвечающая составу Р", содержит три фазы ф, В и Ь'. Прямые, подобные МА, являются бинодзллми и соединяют составы равновесна сосуществующих фаз '. Рассмотрим теперь систему„в которой имеется две области типа (Жо. Часть фазовой диаграммы (при постоянных Т и р) вблиаи этих областей рдт и исщ схематически изображена на рис.
29.4. Рассмотрим, что произойдет, если изменять температуру (оставляя давление постоянным) . Предположим, например, что при повышении температуры треугольники рог и или сжимаются (рис. 29.5), так что при некоторой температуре достигается состояние, схематически изображенное на рис. 29.6. При температуре, соответствующей .рис.
29.6, три фазы и, е, 6 расположены на одной прямой. Поэтому система должна находиться в безраали:ном состоянии (см. Рис. 29.1), и в соответствии с теоремой Гиббса— Коновалова температура сосуществования должна проходить через экстре- мум. Если он является максимумом, систему можно представить диаграммой, изображенной на рис. 29.7. При построении диаграммы принято, что р = сопз1; температура на ней отложена по вертикали.
Этот пример показывает также, в каком смысле беаразличные состояния являются обобщением состояний однородного состава. Так, рис. 29.7 Рис. 29.6. Рос. 29.6. можно сравнить с изображенной на рис. 29.8 фазовой диаграммой для смеси двух жидкостей, образующих азеотроп.
Линии сосуществования АаЕсВ и АЬЕдВ соответствуют кривым рргсогг7, ггфюги>, яр~анги; точка однородного состава Е соответствует системе авр, находящейся в безразличном состоянии. При м е р 2. Система НС1 — ХНв — ЖНгС1. Считая систему идеальной, запигпем х(1 — х) = К(Т, р), (29.55) где х — мольная доля НС1. Используя для )п К приближенное уравнение (29.37), получим 1пх(1 — х)= 1пКа+ РН !ай)т,гг( 1~ р ~ — — — ) + 2 1п —. (29.56) Н То Видно, что х(1 — х), а значит и 1п х(1 — х) проходит через максимум в точке х = 0,5, соответствующей безразличному состоянию (ср. (29.29) ). Прежде всего рассмотрим случай, когда Т постоянна и равна Тг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
