Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Теперь моны но приравнять нулю определитель, образующийся нз (29.19) (в данном случае имеется только один определитель, так как санстема дзухварпантпа): О ! — Мз и4 О Мз зоз О 12Мз (29.110) где фаза 1 — раствор, а фаза 2 — твердая фаза. Это равенство сводится к 1 (29Л11) и~' 12Мз что оавачает, что в точке А весовой состав раствора совпадает с составом твердой фазы. Кроме того, зто условие„обеспечивающее существование безразличного состояния, не зависит от Т и р. Следовательно, начертил фазовую дкаграмму для другого давления, мы получим другую изобарную кривую (пунктир) с максимумом е точке А', дежащей на той же самой ордипате АВ. Изобарпым фазовым диаграммам для ряда давлений р, р', 11риведем простой пример этого случая.
Пример: Безразличное состояние зирата соли в равновесии с раствором соли. На рис. 29ЛО представлены получе~ные Розебомом данные о растворимости хлорного железа и точках замерзания его водных растворов. Участок кривой ЕзЕз соответствует состояниям равновесия между раствором и кристаллическим гидратом РсзС)е.12Нз0. В этой области система состоит из двух фаз (раствор и кристалл), и в ней возможна одна химическая реакция: р", ... соответствует линия безразличных состояний, являющаяся вертикальной прямой ВАА'А"....
Вспомнив, что (29.И2) иго+ пгз = 1 и использовав (29.109), из (29.И1) получим Мо г 12Мз иго = —; пгз =— (29Л13) М ' Мг Отсюда ораву же видно, что если начальное состояние системы характерно о о зуется массами пгг, т., ого, то в общем случае эта система не может переити ни в одно из безразличных состояний А, А', А",... Уравнения замкяутности (29.108) .в этом случае имеют вид О + шо — МД =-. тг~; пггл1 + О о,г оо ~0 и~глг + 0 — 12МД = пг, (29.
И4) Эти уравнения позволяют рассчитать гиг, тз и 5, если система достигла конечного состояния, состав которого определен весовыми долями иг» . Но если этот состав соответствует безразличному состояяшо, то весовые доли должны также удовлетворять уравненшо (29Л10). Следовательно, определитель, образованный из коэффициентов уравнений (29Л14), равен пулю, и эти уравнения в общем случае но имеют решения, если начальные о о о массы лгг, лго и лго выбраны произвольно.
Это означает, что закрытая система, составленная из произвольных начальных масс трех компонентов, в общем случае яе может достичь безразличного состояния. Однако если начальные массы выбраны так, что лгог 1 ш„О о т 0 М, — Мо -" 12Мз (29.И5) то система уравнений (29Л14) имеет |решение, и составленная таким обра- зом система может достичь безразличного состояния.
Условие (29.И5) не- медленно приводит к лг, М. 325 (29.И6) лго 112гй1о 216 з Только системы, составленные в соответствии с этим условием, могут достичь безразличного состояния, и все системы, которые могут прийти в одно из безразлнчньгх состояний, могут затем перейти в любоо из них, так как все безразличные состояния характеризуются одним и тем же составом.
Итак, .мы продемонстрировали справедливость теорем Жуге в этом простом случае. Отметим, что.масса гидрата игг не фигурирует в условии (29Л16), и эту массу можно выбирать совершекно произвольно. Общее доказательство з Приведенное выше доказательство легко распространить ла все двух- вариантные системы, так как в таких системах число условий замкнутости (29.108) всегда, как и в только что рассмотренном примере, равно (Ф + г'), что совпадает с числом неизвестных лз', ..., лзр, $ь ..., б,ь Эти условия всегда моншо выразить в виде, аналогичном (29.115), если зги уравнения должны быть совместимы с пребыванием системы в безразличном состоянии.
Условием совместимости является в общем случае некоторое соотношение между ть, ..., пь" ,и поэтому этп массы не могут быть выбраны случайным образом. Если число терыодпнампческих степеней свободы системы больше чем два, то число уравнений замкнутости (с) больше чем Ф+ г', и каждомч дополнительному уравнению будет соответствовать дополнительное условие совместности. Всего поэтому будет 1+ с — ((б+ г') о о условии совместности. Онн являются соотношениями между т~, ..., юе и составом безразличного состояния.
Наличие этих соотношений ознао о чает, что начальные массы ть..., т, не могут быть выбраны случайно, если иы желаем составить систему, которая могла бы достичь безразличного состояния. И, наконец, если в результате соответствующего выбора начального состава система способна достичь безразличного состояния, то она может попасть и ъо все мозможные безразличные состояния, так как в системах рассматриваемого вида все безразличные состояния имеют один и тот лсе состав. Системы взорого типа (э" + т" ) 1) Случай 1: ю = 2. Все закрытые двухвариантные системы второго типа в обгцем случае х могут прийти в безразличное состояние, если оно существует.
Случай 2: и~ ) 2. Многовариантная закрытая система второго типа в общем случае ле может достичь безразличного состояния, ио может прийти в точку, отвечающую безразличному состоянию, если начальные массы выбраны не произвольно, а вполне определенныи образом. В обоих случаях, если уравнения пе имеют какой-либо особенности, закрытая система второго типа не может перемещаться вдоль линии безразличных состояний.
Сначала докажем эту теорему для оченыпростой двухвариантной системы, а именно для двойного раствора в присутствии его пара. Единственными реакциями, имеющими значение для этой системы, являются процессы переноса компонентов 1 и 2 из одной фазы в другую. Условие пребывания системы в безразличном состоянии имеет внд (см. (29.20)) (29. 117) или ж пь = и>,. (29.118) ' Жуге РО), Дефай И4. х В некотором пптервале составов (папрпмер, если состав вдоль линии беаразлкчпых состояппй пзмепяетсп толька между пепоторымп крайними зпачеппямп) п при етсутствпп особенностей и уравнениях (папрпмер, если отпошэппп некоторых весовых долей вдоль лпппп беэрпэхпчзых состояний пе остаются аостоплпымп, как з примере (в) 1 7). 470 Так как г' = О, условиями замкнутости (29ЛО8) являются ж г о юг т +югглг=лог ° (29.119) ж г о юо лоо' + иго лог = шо. Зти уравнения несовместны с (29Л17), если не выполнено условие (29Л20) о г г ягг гео и, (29.121) шо ц~' 1 — и;г г Состав, соотлеьствующий безразличному состоянию и являющийся в рассматриваемом случае составом азеотропа, зависит от температуры.
Слео довательно, если заданы определошоые значения гао и то, то в общем случае можно найти такую температуру, при которой данный состав является азеогропным и удовлетворяет (29.121). Закрытая система этого типа, взятая при случайном начальном составе, в общем случае может достичь безразличного состояния, если оно существует, ого не может .перемещаться вдоль линии безразличных состояний, так как другие значения состава на .этой линии не могут быть достигнуты ие данного начального состояяия. Оба[ее доказательетео ' Чтобы е условий замкнутости (29ЛОЗ) были совместимы с пребыванием системы в безразличном состоянии, необходимо и достаточно, чтобы нао о чальные массы тг,..., тг удовлетворяли 1 + с — (Ф + г') условиям совместности, перечисленным при исследовании систем первого типа. Зги условия совместности связывают начальные массы и составы фаз в безрззличнои состоянии, которые, как мы уже видели, полностью определяются как функции от Т соотношениями групп А и Б.
Таким образом, мы имеем 1 + с — (4 + т') соотношений между г~г, ..., т, и Т. Если исключить Т, останется е — (Ф + г') уравнений между переменными шо,..., т,. Случай 1: ю =-2 н, следовательно, с = 4+ г'. В этом случае иг1, ..., ло, могут быть выбраны совершенно произвольно. Следовательно, все о закрытые двухвариантвые системы второго типа в общем случае могут прийти в безразличное состояние, сели оно существует.
о о Случай 2: ю'.= 2 н с ~ Ф + г'. Массы ты..., ю,, з этом случае связаны с — (Ф + г') уравнениями н, следовательно, все массы не могут быть выбраны произвольно. Если они выбраны проиэвольяо, система в общем случае но:можот прийти в безразличное состояние. В обоих случаях (иг '~ 2), если массы уже выбраны, Т можно определить из 1+ с — (Ф + т') условий совместности, которые, как мы уже о о видели, являются уравнениями, связывающими лог,..., тг и Т. Зто значе. кие Т определяет то безразличное состояние, в котором может находиться система. Закрытая система второго тина не может поэтому в общем случае перемещаться вдоль линии безразличных состояний.
' Жуго [ЗО[, дофой [129 5 З4. Со'ЩЕСТВОВАНИЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИИ Можно зюказать, что, если не ограничиваться равновесными состояниями, необходимым условием пребывания данной вакрытой системы в безразличном состоянии является ' (29А22) Иэ соотношений А, Б и В, перечисленных в предыдущем параграфе, только уравнения Б являются условиями равновесия. Если не ограничиваться равновесными состояниями, выполнения этих условий не требуется. С другой стороны, уравнения А и В должны выполняться для всех систем, находящихся в безразличном состоянии, независимо от того, является ли зто состояние равновесным или нет. Как было показано в предыдущем параграфе, для того, чтобы уравнения замкнутости (29.108) имели решение т',..., гиФ, фь..., ~„при ы,", соответствующих составу безразличного состояния, должны выполняться 1 + с — (1б + г') условий совместности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
