Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 93
Текст из файла (страница 93)
Я В. О. Оач(ея, О. О. успев. Айч. ш РЬув1св, 2, 370 ($953). ' В. О. Оач)ея, СЬапяешепгя йе РЬаяея, стр, 425; В. О. Оач(ев, О. О, успев. Ргос. Воу. Яос., А2$7, 26 ($953). ' См. ссылку на стр. 289. Я Н. 1йряоп, Ргозтева ш Мега1 РЬув1ся, 2, 4 (1 опйоп, 1950). Я О. Н. ЪЧапп)ег. Веч. Мой. РЬув., 17, 50 (1945). м Е.
А. ОпккепЬе(ш. М)хшгея (Ох$огй. 1952), гл. чН, " О. 8. ВовЫ>гоосЬе. СЬапкегпепгя йе РЬавев, стр. 117. В появившихся в последнее время работах рассматриваются в основном способы проверки термодинамической совместимости экспериментальных дашзых о давлениях пара и способы расчета парциальных давлений и коэффициентов активности обоих компонентов раствора из данных об общем давлении пара над раствором. Первому из этих вопросов посвящена серия статей Херингтона и сотрудников', дополняющая работы, ранее цитированные в этой главе. Зта проблема была также коротко обсуждена П1ульце Я. Расчету парциальных давлений из кривых полного давления посвящея ны статьи Штейна и Фоттераз, 1(спера в, Новотного и Орличека'", Баркера В Математические свойства уравнения Дюгема — Маргулеса рассмотрены Намке'.
3 11, стр. 388. Пониьчение температуры конденсации (точки росьс) водяного пара в присутствии паров органической жидкости, не смептивающейся с водой, можно использовать для определения молекулярного веса органического вещества с помощью уравнения (18.23) в ого приблюненной форме з. ГЛАВА ХХП Гильдебранд' недавно эмпирически показал, что растворимости пеэлектролитов при отсутствии химического взаимодействия с растворителем описываются почти прямыми линиями в координатах логарифм растворимости — логарифм температуры. Заметные отклонения от линейности наблгодаются лишь вблизи температуры плавления растворенного вещества. ГЛАВА ХХП1 9 4 и 5. Приведенное здесь обсуждение соединений присоединения охватывает лишь те из них, которьге полностью диссоциируют при плавлении, вследствие чего особенности кривой лвквидуса вблизи максимума приписываются отклонениям жидкой фазы отидеальности (95).
Во многих случаях имеются падежные доказательства того, что соединения присоединения существуют также и в жидкой фазе; в этом случае кривизна лнкввдуаа вблизи максимума связана с константой равновесия процесса диссоциации соединения в жидкой фазе 'э. Одним из недавно изученных примеров .такого поведения является система 1)зОв — НзО, в которой устанавливаются равновесия " ЫяОв + НзО ~ 2НЬ)Оз(яв) ~~ 2НЬ)Оз(т). ' Е. К С.
Нвг(вд(огь На1якэ, 160, 610 (1947); Е. А. Сок)яоп. Е. Р. С, Нэпоб~ов. Тгавв. Рэгадву 8ос., 44, 629 В948); Е. К С. Непв9воп. У. Арр1. СЬеш., 2, 19 (1%2); ВеяеэгсЬ, 3, 41 (1%0); 1, Арр). СЬеш., 2, 41 (3952); 1. 1пв~. Ре(го1еош, 37, 457 (1951). Я Ж 8сЬо11ве.
Х, рйуя1)ь СЬеш., 198, И4 (195Ц. ' Ы. в. 8зв(п. Н. Уэемег. Х. рЬув1Ь. СЬев., 201, 97 (1952). в Р. КоЫег. 51овазяЬ., 82, 913 ~(1951). ' Н. 5(ока(эу, А. К ОгНсвЬ. МоаааяЬ., 81, 7И (1950). Я 1. А. Ввгйег. Аав1т. 1. СЬеш., 6, 207 (1953). ' П. Кашйв. Х. рйуя(Ь. СЬеш., 199, 35 (1952).
" С Тозгвеяих, С. Вез 1э, 1 4(евецпИ. С. Н., 233, 520!(1951). ' 1. Н. ННдеЬгавд. 1. СЬеш. РЬув„Ю, 190 (1952); (см. также Ь Н. Н11деЬгвпд, Н, 1. 8сой. Нэзэ)яг Яо!эИопв, Ргезяке — Н(П, 1вс. (Ч. г., 1962 '(Нрвм. ред.)] " 1. 1. эвв Ьааг. Х. рйув(Ь. СЬеш., 66, 197 (1909); элементарное рассмотрение вопроса приведено в книге 8. 'Г. Вомдеп. ТЬе рЬаве га1е авд рЬаяе геасмовв (Говдоп, 1945), стр. 157, 162; ср. Гильдебранд и Скотт (28Ч, стр. 296.
" В. д ИПеяр1ее, Е. П. НпхЬея. С. К. 1вдоЫ. 1. СЬезв. Яос.. 1950, 2552; К. ЪУ. Вовпшп, ЪЧ. 1. Впвгпв3, 1. СЬеш. 8ос., 1%2, 2993. 481 31 Зэкяэ .М ЗЗЗ1 ГЛА В А ХХ1Ъ" 5 4, стр. 366. Интересная работа об избыточной теплоемкости некоторых двойных систем, в том числе и обсуждавшихся в этом параграфе, опубликована Стэвели и сотрудниками '. $6, стр. 37$. Термодинамические выводы этого параграфа были развиты далее Конном и Эвереттом Я.
Приводимые здесь качественные заключения были подтверждены недавними работами о водных ~растворах аминов Я. В нескольких появишпвхся недавно работах а были также исследованы молекулярные условия, необходимые для существования нижней критической точки. По-видимому, нижняя критическая точка не долнзга наблюдаться в смесях сферических молекул с изотрошгым силовым полем. Это явление, вероятно, связано главным образом с изменением вращательных степеней свободы молекул.
ГЛАВА ХАЯ й 3, стр. 376. В модели, использовавшейся в этом параграфе, было принято, что кривые взаимодействия отличаются друг от друга только глубиной минимума и равновесные расстояния менгду молекулами или эффективные радиусы молекул одинаковы для обоих компонентове. Недавно эта теория была распространена на смеси молекул различного размера, в которых ~А,А, гв,в игл.в отличны друг от друга т. Были такт!ге рассмотрены растворы, в которых молекулы одного сорта можно рассматривать как г-мер по отношению к молекулам другого сорта Я. Было показано, что эффект упорядочения ке имеет существенного значения, особенно в смесях неполярных молекул я Другой интересный подход к этой проблеме был предложен ЛонжетХкггинсом тс.
В развитой нм нонфарлеальной теории растворов модель жидкого состояния вообще не исгюльэуется. Однако эта теория позволяет найти лишь члены первого порядка по отношению к 6 и б (ср. (25.22)). Вместе с тем имеются основания полагать, что во многих реальных растворах важны также члены более высокого порядка, и монгет данте оказаться, что отклокения от идеальности вызваны членами второго и более высоких порядков по отношению к этим параметрам. Так, теория конфор- ' Ь. А. К. 8!ате!еу, К. К. Наг!, )У. 1. Тпршап. Рагайау 8ос. Вменяя!опв, 15, 130 (!953).
' Х. 1.. Совр, В. Н. Етеге!1, Рагайау 8ос. Вмспяыопя, 15, 174, 272 (1%3); ср. Е. А. Сп88епЬевп, там н<е, 271. ' К КоЫег. Мопа!яЬ, 82, 9!3 (1951); А. ВеНегпапя. Х, СЬеш. РЬуя., 21, 368, (1953); Х. Ь. Сорр. В. Н. Веетесь, цнт. выше. ' С. 8. ВпяЫЬгоойе, СЬаплешеп!я йе РЬаяея стр. 177; 1. Рг!8оя!пе, там же, стр. 95; А. ВеНошапя, цит. выше; Х. 8.
Коте!!пеон. Ршс. Воу. 8ос., Аз!4, 192, (!951); Х. А. Ваг)гег, 1т'. Рос)г, Еагайау 8ос., В!яс., 15, !88 (1953). ' Вопросы, обсуждавшиеся в атой главе, подробно рассмот:репы в книге 1. Рп'- яояше. ТЬе шо!есп1аг !Ьеогу о1 яо1пПопв. Ног!Ь-Но!!апй РпЫ. Со., Ашя(сгйаш, 1957 (си. также М. И. Шахиаронов. Введение в молекулярную теорию растворов, ГИТТЛ. М., 1%6; Е 8. Воти!!пяоп, ЬкртЫя аж1 ЬЧп)й ппх!атея, Ьопйоп, 4959 (Пряхи ред.Ц е См. ташке Х. А.
Рор1е. Тгапя. Рагайау Еос., 49, 591 (1953). ' 1. Рт!Ко8!пе, А. Ве!!ешапя. Рагайау Еос. В!ясная!опя, 15, 80 ((1%3). ' 1. Рг!8о8!пе, Н. Тгаррешегя, У. !г!а(Ьо!. Там же, 93. Я 1. РПлод!пе, 6. Саг!Ь!ап. РЬуя1са, 16, 239 (1950); Х. К!г)смоей, К 8а!яЬпгл. Х. СЬепь РЬуя., 20, 1538 (1%3). !я Н. С. Ьоплпе! Н!ял!пя. Ргос.
Воу. 8ос., А205, 247 (!951). мальных растворов не может объяснить сжатие при смешении двух жн)1- костей, состоящих нз молекул одного и того н<е размера. Уравнение (25.20) показывает, что зтот эффект определяется членом, содержащим 6 во второй степени. Браун и Лонгкет-Хи<тико ' показали, что члены более высоких порядков не могут быть введены в теорию, если не использовать какую-либо модель жидкого состояния. Интересно, что и конформальная теория и ячеечная модель позволяют рассмотреть зависимости избыточной энтропии от изменения структуры раствора при изменении его состава.
ГЛАВА ХХУ1 4 7, стр. 402. Другой подход к проблеме растворов, образованных молекулами с сильно авнзотропным силовым полем, развит Том<гас к Баркером Я. Влияние вращательных степеней свободы молекул на термодинамические свойства растворов в рамках ячеечной модели было также рассмотрено Поплом Я. $ 8, стр. 404 Аргументы, приведенные в этом параграфе и позволяющие заключить, что идеальный ассоцинрованньгй раствор не моя<ет расслоиться на дзе фазы, были основаны на рассмотрении весьма специальной модели.
Более общее доказательство было приведено Вон<барном", на что недавно обратил внимание Хаазе Я. Химические потенциалы всехимеющнхсяв растворе частиц имеют форму (ср. (7.1) ) )« = 1<< (Т, р)+ВТ)пхь где )<~ не зависит от состава. Если обе жцдкие фазы находятся в равновесии, то < н )« = р< (для всех 1).
Поскольку )«имеет одно и то же значение в обеих фазах, это означает е I я х< = з< (для всех 1). 'Хаким образом, обе фазы тона(ествевя<ы, и раствор не может иметь кри- тической точки растворения. Выражаемое табл. 26.3 влияние ассоциации на расслоение фаэ было недавно,подтвержденог при изучении системы этиловый спирт — серо- углерод. В этой системе при Т, = 250'К имеется верхняя критическая температура.
В результате спектроскопического и термодинамнческого исследования этой системы удалось показать, что при этой температуре )( = 8 -+ г ()( — средняя степень ассоциации). Вычисленные значения а !'ВТ, и (хя), равнь< (ср. табл. 26.3). = 0,5; (*и) с = 0,36, с фактически же наблюдаемыми значениями являются: — = 0~5! (х,<) с = 0,28, с Таким образом, ассоциация существенно понижает значение а, необходи- мое для расслаивання системы на две фазы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
