Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Каким бы ни было начальное состояние системы, по прошествии достаточно большого времени мы найдем систему в состоянии равновесия. Теорема о минимуме возникновения энтропии показывает, что это свойство присуще и неравновесным системам в окрестности равновесия. Однако существуют системы (см. [21), которые, будучи выведены из стационарного состояния, не возвращаются в ного вновь, а двюкутся вокруг этого состояния по замкнутым траекториям. Такое поведение несовместимо с существованием потенциала Ф. Если такая функция существует, система должна со временем достичь состояния, соответствующего минимуму этой функции, независимо от того, каким было начальное состояние. Коротко говоря, возможность преобразования г)хР в полный дифференциал связана с памятью системы.
Если система забывает свое начальное состояние, полный дифференциал может существовать, в противном случао вырви«ение «(хР не интегряруемо. пых компонентов. Из (4.3) вытекают следуютцие соотношения для скоро- стей реакций", '=О. дАр (4.4) р дхт Эти условия представляют собой новую форму обычных соотношений для скоростей реакций в стационарном состоянии.
В качестве примера рассмотрим систему реакций 1 а )ь (4.5) М где фиксированы концентрации компонентов А и В. В силу условия Аа + Аа — сопз1, или 6Аа + 6Аа = О„ (4.6) независимыми являются две величины сродства. Поэтому (4.3) приводит" к условиям (4.7) та=та, та=О, которые действительно представляют собой обычные условия стационар- ного состояния и включают как частный случай условия равновесия (4.8) Уа = Уа = Уа — О Левую часть (ЗЛО) можно преобразовать: Тдхр = д(ХАртр) — ХАрдтр (4.9) Тогда условия стационарности состояния (4.3) преобразуются в 6( — ) „Я бтр= О~ (4ЛО). р а уравнения (4.4) приобретут вид Этими общими соотношениями определяются концентрации в стационарном состоянии. В окрестности равновесия (см.
[21), в области, где для скоростей справедливы линейные кинетические выражения, имеем (4Л2) р р В этом случае (4Л1) сводится к теореме о минимуме возникновения энтропии: (4.11) 6( — ' — ) =О. (4ЛЗ) В общем случае в соотношениях (4Л1), определяющих стационарное состояние, участвуют как термодинамические, так и кинетические величины. Лишь вблизи равновесия (4ЛЦ преобразуется к форме, не содеригащей непосредственно скоростей реакций. Интересно, что основное неравенство (ЗЛО) приводит к двум формам описания стационарного состояния — посредством (4.3) либо (4.11), Рас- смотрим кратко один пример. Обратимся снова к системе реакций (4.5). Если предположить, что кинетические уравнения имеют вид у~=А — Х, тг=Х вЂ” В, тз=Х вЂ” М.
(4Л5) (мы положили равньвии единице, все константы равновесия, константы скоростей и кТ), то получим д А,В Аг — Аг — Аг дХ ог Т (4Л5) д Ага Аг — = — = О. дМ ег Т Заменив концентрации их стационарными значениями, получим д (ЦБ 4АВ дХ ег (А+В)г ' (4.16) д д;8 — — = О. дМ Ю Иак и предполагалось, отклонения от теоремы о минимуме возникновения знтропии проявляются в членах второго порядка по отпопгению и определяемому посредством  — =1 — у А (4.17) параметру у, который служит мерой отклонения стационарного состояния ат термодинамического равновесия (при равновесии В~А = 1). Примеры использования проведенного рассмотрения можно найти в статье автора (61.
Вернемся к общей проблеме зволюционных критериев в нелинейной области. Мы хотим показать, что даже если не предполагается интегрируемость формы а Р=~Л ~У,АХе (5Л) можно получить некоторые интересные результаты. Обратимся снова к случаю теплопроводности. Мы уже видели„что д.хР, д гдТ '~ (5.2) (см. (3.9) ). Используя закон Фурье, получим Й~Р , дТ-г д дТ-' т — ',=~" ' —.—.( —.~= (5.3) .(ЦТ) — коэффициент теплопроводности). Пусть стационарному состоянию соответствует распределение температур Тз(х). В окрестности стационарного состояния заменим Л(Т)Тг на Х(То)Тот Введя обозначение .Хо — — й (Тз), получим 11оэтому функционал Ф (7', То) = — ~ 4Ю) «То ~ — ) 2 дх (5.5) может только уменьшаться со временем м принимает минимальное значение в стационарном состоянии.
Харантерная особенность состоит в том, что обобщенное возникновение энтропии Ф явлнется функционалом, зависящим как от стационарного распределения температур То, так и от фактического распределения Т. Глансдорф, Хейс и автор предложилн для таких форм название «локальный потенциал» 171. Как можно испольэовать локальные потенциалы для определения стационарных состояний7 Непосредственной проверкой можно убсднться в том, что условие минимума для (5.5) эквивалентно исчезновению дивергенции теплового по'тока при Т = То. Действительно, условия экстремума для (5.5) при фиксированном распределении То можно записать в виде д 7 дТ-« ~ д)У вЂ” ~1'«7о — ) = — = О. дх дх дх (5.6) Следовательно, какой бы ни была зависимость коэффициента теплопро- водности от температуры, стационарное распределение температур харак- теризуется экстремальным условием ~ — ) =0 (5.7) для лагранжиана (5.8) (5.9) Т= Т.
(5.10) Однако важное значение метода «локальных потенциалов» состоит в том, что он позволяет сформулировать вариационный принцип для болыпого класса ситуаций, для которых еще не найдены лагранжиапы типа (5.10). В настоящее время опубликованы работы [8], 191 в которых подробно рассмотрены примеры использования локальных потенциалов для определения стационарных состояний.
Другие такие работы должны появиться в ближайшем будущем. Использование локальных потенциалов приводит нас к новому вариационному подходу, применимому в нелинейной области, который в некотором смысле является промежуточнь1м между классическими методами ритка и Галеркина. Каков физический смысл локальных потевциалову В некоторых простых случаях оказывается возможным обойтись без локальных потенциалов и получить лагранжиан, содержащий лишь величину Т, а не обе температуры Т и 7о. В случае теплопроводности таким путем находим Ъ" | Мы хотим теперь показать, что локальные' потенпдалы тесно связаньг с флуктуациями, происходящими в неравновесных системах.
Можно даже утверждать, что существование локальных потенциалов выражает устойчивость произвольных макроскопических состояний по отношению к малым флуктуациям [10) Это не уднвителыю, если вспомнить о роли условий термодинамяческой устойчивости в построении локальных потенциалов. Как хорошо известно, флуктуации макроскопических величин а; (со средними значениями оз = О) вблизи равновесия можно вьгразить в гауссовой форме [111 ацч,а~ 1 аз (6.1) Р— ехр ~ — — ) дг' —,Ст (ЬТ)'~, Гг р 2)г уч (6.2) вывод которой приводится во многих книгах по статистической физике [111. Вблизи же неравновесного стационарного состояния можно ожидать, что будет справедлива аналогичная формула, которая получится из (6.2), если равновеспую температуру Т заменить локальной температурой Тэ Тогда формула (6.2) примет вид Р ехр ~ — — ~ Л' — Ст(ЬТ)~~ . 1 ро а 2й Тг (6.3) Основной момент состоит здесь в том, что экспонента в этой формуле может бытг выражояа через интеграл по времени от локального потенциала [10).
Действительно, элементарные преобразования приводят к 2 г Р ' ехр( — — ) ~Ф(Т, То) — Ф(То, То))сй[, (6.4) где интегрировапие по времени вьпюлняется по произвольному пути между начальным значением ЬТ и конечным значением ЬТ = О. Поэтому 492 Связь этого выражеяня с термодинамическими величинами, конечно„ дается формулой Эйнштейна, основанной на принципе Больцмана [111. Аргумент экспоненты в точности равен убыванию энтропии при флуктуацнях. Можно ожидать, что во всей области макроскопичоской физики будет выполняться соотношение, аналогичное (6.1). В самом деле, длн всех макроскопвческях систем мы еще предполагаем применимость понятия локального равновесия.
Поэтому флуктуации в неравновесном состоянии должны происходить как в равновесии,но с локальными значениями термодинамических параметров. Ясно, что, когда флуктуации происходят в неравновесных условиях, показатель экспоненты в (6 1) не может относиться к энтропии системы в целом, поскольку в этом случае неприменим принцип максимума энтропии.
Однако можно показать, что эта квадратичная форма тесно связана с локальным потенциалом, введенным в З 5. Локальные потенциалы проявляют себя как флуктуационные потенциалы„ которые определяют вероятность отклонений термодинамических переменных от их средних значений в стационарном состоянии. В этом и состоит физическая причина того, что каждая переменная входит в локальный потенциал двояким образом — как флуктунрующая величина и как среднее аначение. Рассмотрим снова задачу о теплопроводности. Вблизи равновесия вероятность флуктуаций температуры можно выразить формулой свойство минимальности локального потенциала имеет очень простой физический смысл: оно выражает тот факт, что распределение, соответствующее стационарному состоянию, является не только средним распределением, но также и «наиболее вероятнымю На атом простом примере мы вццям, что даже если законы макроскопической физики и не выводятся из вариационных принципов, как законы индивидуальных событвй, описываемых классической или квантовой теорией, они еще обладают важными вариационными свойствами, которые приводят к новому методу конструирования решений.
Это справедливо не только для процессов, не зависящих от времени, но также и для зависящих от временипроцессов («01. Этот результат позволяет надеяться на лучшее понимание с новой точки зрения различных специальных рааделов макроскопической физики, подобных термодинамике и гидродинамике.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
