Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 94
Текст из файла (страница 94)
' %'. В. Вгомп, Н. С. 1 оп9пе<-Н!99!пя. Ргос. Воу. Бос., А209, 416 (1951). ' Н. То<пря. Х. СЬеш. РЬуя., 21, 250 ~(1953). я Х А. Вп<Ьег. Х СЬеш. РЬуя., 19, 1430 (1951); 20, 794, 1526 (1952). ' д А. Рор!с. Рягя<)яу Бос. В1яспяяюпя, 15, 35 (1953). ' Н.
<е. <гяяЬЬпгп. Тгяпя. А<п. Е1сс<госЬеш. Бес., 22, 380 (1912). ' В. Няяяе. Рягайяу Бос. В!яспяя!опя, 15, 271 (1953). ' Х. Нее<, В, РЬБ!рррО, В. Вопо. Вп!!. Бос. СЬпп. Ве19., 62, 436 (1953). 3<я Приложение 2 0 СОВРЕМЕННОМ РАЗВИТИИ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ (1 1) Первое слагаемое соответствует собменуэ энтропией с внешним миром, второе — возникновению энтропии в результате необратимых процессов в системе. Тогда общая формулировка второго начала имеет вид Е;К> 0 (1.2) Рассмотрим возникновение энтропии в единицу времени Р, определяемое соотношением Р= — '= )асЛ') О, о;Я (1.3) Построение последовательной термодинамики по существу быто завершено в девятнадцатом веке; в последнее время большое внимание привлекает возможность формулирования неравновесной термодинамики.
Здесь имеются две основные проблемы: а. Установление макросконических соотношений, связывающих различные неравновесные процессы; б. Формулирование эволюционных критериев, применимых при условиях более общих, чем в классической термодинамике. В первой проблеме пока преобладают вопросы, связанные с фундаментальньпаи соотношениями взаимности Онзагера, которые были получены в 1931 г.
В настоящее время имеются превосходные работы по их применению. Мы не будем пытаться их перечислить. В ппгроко известной монографии де Гроота и Мазура [11 имеется отличная библиография работ в этой области до 1962 г. Краткое введение в предмет дано также в монографии автора [21. Здесь мы рассмотрим второй из упомянутых вьппе аспектов. Как уже было отмечено в гл. П1, одна из важнейших особенностей классической термодинамики состоит в том, что она дает нам общий критерий эволюпни.
Второе начало термодинамики можно сформулировать, вводя энтропию системы и постулируя, что изменение энтропии можно разбить на две части где о — скорость возникновения энтропии в единице объема. В чмакросковической физике» величина а имеет необыкновенно простое и изящное выражение — она является билинейной формой обобщенньгх сил Х; и скоростей (или потоков) У~ необратимых процессов: о =,'~',У;Х» -".
О. (1.4) В настоящей монографии мы рассматривали лнпгь случай химических реакций, для которого (см. гл.!11) (1.5) однако область применимости формул (1.3), (1.4) значительно шире, так как силы могут быть связаны с градиентами температуры, химических потенциалов и др., а скорости — с тепловым потоком, диффузионным потоком, химическими реакциями. Особенно простой случай соответствует изолированной системе. В этом случае исчезает обмен энтропией с внешней средой (1.6)" д,Я = О, сБ = ИФ) О. поэтому Этим соотношением выра»кается классическое утверждение о том, что энтропия изолированной системы может только возрастать, пока система не достигнет равновесного состояния. Аналогичное утверждение можно сделать для системы, поддерживаемой при заданном объеме и помещенной в термостат с однородной температурой. Можно показать, что в этом случае имеется функция (1.8) называемая свободной энергией Гельмгольца, которая может только убывать во времени: ((У)г,т = — ™Ф (1.9) П Первым шагом к формулированию такого критерия явилась теорема автора о минимуме скорости возникновения энтропии (см.
[2)). Рассмотрим случай химических реакций (см. гл. 1П) . Используя более общие обо- Подобцые утверждения позволяют понять направление эволюции макроскопической системы, не прибегая к детальному кинетическому анализу. Задачей, вансность которой очевцдна, является распространение таких результатов на более общие ситуации. Мы будем рассматривать макроскопические системы с не зависящими от времени граничными условиями.
Примерами таких систем являются: кусок вещества с границами, поддерживаемыми при заданном распределении температур, диффузионная ячейка с ааданнымв концентрациями на границах, течение Пуазейля и др. Возможно ли при таких значительно более общих условиях найти общий критерий зволюции1 значения, мы получим для скорости возникновения энтропии выражение Р= — =~ У,Х,. сЦЮ дз (2.1) Интеврнрование,по объему здесь опущено, так как предполагается, что система однородна. Сделаем теперь следующие предположения: 1.
Связи между скоростями и обобщенными силами линейны, т. е. У~ = ХУ й Хт. (2.2) 2. Выполняются соотношения вааимности Онзагера в форме 3. Феноменологические коэффициенты цостоянны Ь|; = совзз. (2.4) При этих условиях выражение для скорости возникновения энтропии приобретает вид: — = ~ У,н,Х,-Хн ~ О. 48 пг (2.5) Фиксирован значение одной из сил, например (2.6) Х =Х, и продифферевцкровав (2.5) по Х, (т Ф 1), получим 1 д 48 — — "У „Х„=У 2 дХ„дс (2. 7) Мы видим, что два условия д ~Ц8 — — =О и У,„=О (арчь 1) дХ дз (2.8) П1 Разобьем полное изменение скорости воаннкновения энтропии, определяемое выражением (1.3) на два слагаемых НР = ИхР+ д~Р, (3.1) положив при этом дхР = — ~ др Х Уь дХь (3.2) совершенно эквивалентны при сделанных выше предположениях.
Другнмн словами, стационарное состояние У = О соответствует минимуму скорости возникновения энтропии. Это и есть теорема о минимуме скорости возникновения энтропии в данном весьма частном случае. Примеры более общего характера поясно найти в литературе 111, 121. Существенный момент состоит в том, что теорема применима лишь к линейным ситуациям. Поэтому важно попытаться обобщить неравновесную термодинамику на нелинейные процессы, которые„конечно, имеют большое значение в целом ряде разделов макроскопической физики.
ееР = ) о г ~ ."~А 8Уы (3.3) Можно показать, что при не эависжцих от времени граничных условиях неравенство дхР= ~~Л Хуана~(0 (3.4) выполняется во всей области, где воамоншо макроскопическоо описание ~истомы 121, [31. При этом в случае линейных процессов, к которым при- менима теорема о минимальном возникновении энтропии, кроме того (3.5) Неравенство (3.4) не ограничено каким-либо специальным видом феномонологическнх соотношений между скоростями и силами, а является прямым следствием условий термодинамической устойчивости. Проиллюстрируем это на примере теплопроводности.
Запишем уравление сохранения энергии де дуг р дг, дг Умноним (3,6) на дТ вЂ” '7' дй Тогда для левой части уравнения получим дТ вЂ” ' де С„г дТ1з ~)=р — = — р — ~ — 1 '(О. бГ дФ ут И (3.7) (3.8) Проинтегрировав это выражение по объему, получим при не зависящих от времени гранкчных условиях: д дТ-' ~ ~рсЛ' = ) дК И' — — ( О.
(3.9) Это неравенство имеет точно такую же форму, как и (3.4) (Внось Х = И', Для химических процессов существуют и могут быть найдены в литературе 12) аналогичные доказательства. В атом случае неравенство (3.4) сводится к ТйхР = ~тэИАэ ~~О. (3.10) 4 ущественно, что неравенство (3.4) во всех случаях является следствием условий термодннамнческой устойчивости, которые были подробно рас- смотрены в гл. ХЪ'1 настоящей монографии. Эта величина имеет вполне определенный знак в силу того, что удельная теплоемкость Ст всегда положительна (в этом состоит одно из условий термодинамнческой устойчивости).
Из правой части уравнения (3.6) получаем Однако полученное нами неравенство можно использовать даже е этом случае. В самом деле, соотношение (3.4) можно использовать аналогично тому, как возникновение энтропии «1е» используется для получония условий равновесия химических реакций ;(4.1) Гяббсовы условия химического.равновеспя, выраженные через классические химические,потенциалы. (4.2) не зависят от существования термодпнамнческих потенцналоэ (см. гл. У и Ч1).
Неравенство (ЗЛО) можно рассматривать аналогичным образом [61. Очевидно, что общие условия стационарности выражаются соотношением У»ОА» — — О е (4.3) для всех независимых вариаций величин сродства. Пусть стационарное состояние можно охарактеризовать концентрацнямн хь х~,.... х, разлпч- Следует отметить также, что недавно стало возможным распространить неравенство (3.4) и на процессы механического течения. Таким обрааом, это неравенство действительно представляет собой весьма общий эволюционный критерий, применимый во всей области макроскопнческой физики.
Основная трудность в использовании (3.4) или (3 10) состоит в том, что левые части этих неравенств не являются полными дифференциалами. Ситуация здесь до некоторой степени аналогична той, что имеет место в обычной термодинамике: б«Я не является полным дифференциалом. Только когда мы можем ввести термодинамические потенциалы, например Р нлн С, оказывается возможным с их помощью формулировать простые утверждения о направлении эволюции. Основная проблема, связанная с (3 4), также состоит в изучении соответствующих условий ннтегрвруемостк. Можно показать, что не всегда существует функция Ф, полный дифференциал которои равен левой части (3.4). Ото легко понять. «Равновесной» системе соответствует некоторый механизм полного забывания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
