Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 92
Текст из файла (страница 92)
ГЛАВЛ 1 54, стр. 35. В этой мните величина с называется степенью полноты реакции (Ше ех1еп1 о)' геасМоп) или координатой реакции (геасйоп со-огйпа(е). Недавно было предложено в называть эту величину по-француаскп 1'ауапсеп1еп1 и использовать для этой цели соответствующее английское слово. Далее, нзменение,,присходящее при возрастании 5 на одну единицу, мы называли одним эквивалентом реакции (опе еди)иа1епс оу геас)(оп), Этот термин не вполне удовлетворнтелен, так как не является необходимым и обычно яе принято записывать сгехиометрическое уравнение реакции в такой форме, чтобы оно содержало по одному химическому эквиваленту каждого из реагирующих вевцестн и продуктов реакции, тем более, что, если гтехиометрическое уравнение реакции уже записано, для того чтобы определить, что подразумевается под э, то тем самым также определена и единица реакции.
Французская фраза 1а геасйоп а гпагсйе' ипе 1о)в яе поддается буквальному переводу. Выло также предложенов говорить, что при возрастании э на единицу реакция прошла на один де донде (1Ье геасйоп аг)папсег) Ьу опе ае оопйег). ' СЬвпвешептв йе РЬввев; Бес)еве йе Срйш)е РЬувкйне (Рвг)в, 1952); далее цитируетси квк СЬвпяешеп1в йе РЬввев; В)всптяопв о1 1Ье Гвгайву Бес1е1у, )Чо. 15; ТЬе Есш))Ьг)шп ргорвгйев о1 во1пбопв о1 поп-е1есвго1уге (1.опйоп, 1%8); далее цитируетсн квк Гагайву Бес. 01вспвиопк 15.
' Международным комитетом по термодинамике и электрсхимической кннетнке (Сопйсе 1п1егпвпопа1 йе ТЬеппойупвш(цпе е1 йе Сшев)цпе Е1ес1гссййш)цпе). Поскольку терминология еще не установилась, мы упомянули здесь об этой стороне вопроса с целью обратить внимание читателя на вновь предложенные термины, если они будут приняты и появятся в литературе. ГЛАВА П 3 5, стр. 51. Приведенные в табл. 2.2 уравнения, определяющие теплоемкость газов как функцию температуры, основаны болыпей частью на прямых измерениях теплоемкости. Аналогичные уравнепия можно получить, если спектроскопически определены собственньге колебательные частоты молекул газа (см. гл.
Х, 3 3, стр. 132). Кроуфорд и Парр ' недавно опубликовали таблицы, позволяющие определить моэффициенты уравнения сг — — а+ дТ+ сТ', если зти частоты известны. ГЛАВА УП1 1 7, стр. 119. Другие прггмеры применения термодинамики для расчета равновесий технически важных реакций обсуждены Роспяли з. ГЛАВА Х1 В обширном руководстве з по межмолекулярным силам подробно рассмотрены различные методы изучения межмолекулярных сил между одинаковыаги и неодинаковыми молекулами. Эти методы основаны мак на изучении термодинамических свойств (например, вириальных коэффициентов), тик и на измерениях, проводимых в неравновесных состояниях (например, теплопроводность, диффузия и термодиффузия) .
Результаты измерений вириальных коэффициентов обсуждены Гуггенгеймом а. Интересное обсуждение.данных о .межмолекулярных силах между неодинаковыми молекулами дано Мишельсом и Бурбомом '. Связь между вириальными коэффициентами и межмолекулярными силами обсуждалась также Гуггенгеймом и Раулинсоном в, Важнык результатом особенно в связи с теорией растворов является то, что, если можмолекулярные потенциалы представлены в форме (25.11), то экспериментальные данные для неполлрных смесей оказываются хорошо согласующимися с правилами 1 гл,в = — (гл,л гв.в); 2 (1) ел,в =(ел,л вв,в) Ь (2) Формула (1) точно выполняется в модели твердых сфер, формула (2) свявана с теорией лондоновских сил (см.
гл. ХХГУ, 3 3 — 4) . ' В. ! Сгаег!огй, К. С. Рагс, Д СЬеш. РЬув., 16, 233 (!948). ' Вове!пй СЬеш!са! ТЬегшойупагп!ся ()Ч. г., !.опйоп, 1950), гл. 34. з д О. Е!пъсЬре1йег, С. Р. Спг!!яя, К. В. В!гй. Мо!еск!аг !Ьеогу о1 каяея апй !1- Чк!йв, )оЬп гг!!еу апй копя, 1пс. ()Ч. У., 1954); (русский перевод: Дкс Гкршфельдер, Ч.
Кертисс, Р. Еерд. Молекуляркак георкк газов к жидкостей. М., ИЛ, 196!. ()7рим. ряд.) г Г. А. СпялопЬе!ш. М!х!кгея (Ох1огй, !952), гл. гШ. " А. М!сЬе!в, А. Д М. ВоогЬоош. Вкй. Вес. СЬгш., 62, 1!9 (1953). ' Рагайау Яос. О!яспвв!опв, 15, 103 (1953). ГЛАВА ХП 9 6, стр. 174 и след. Совремеяное состояние ячеечной модели в применении к чистым жидкостям рассмотрено в превосходном обзоре де Бурав. Основной недостаток ячеечной модели состоит в том, что рассчитанная по лей энтропия оказывается слишком малой.
В последних работах эта трудность,по крайней мере частично, преодолевается учетом образования «дырок» в и возможности попадания в одну ячейку нескольких молекул '. Статистическое обоснование ячеечной модели было рассмотрено Кирквудом в. Некоторые дальнейшие улучшения в модель введены Майером и Карери '. ГЛАВА ХП( 3 2, стр. 181 (см.
также гл. Х! "г') . Еще не вполне ясно, ааканчивается ли равновесная кривая жидкость— твердое тело критической точкой или нет. Мганстер в привел недавно теоретическое обоснование в пользу того, что лсе переходы первого рода сопровождаются критической точкой, но это заключение находится в проти.: воречии с выводами Домба ", теория которого предсказывает отсутствие. критической точки в этом случае. Эксперименты Симона в и сотрудников,. исследовавгпих линию плявления гелия вплоть до давления 9000 атм и температуры 56' К,не обнаружили каких-либо признаков критической то"пш. Альдер и Юра в, однако, произвели уасчетьд согласно которьгм критическая точка жидкость — твердое тело доливна наблюдаться при гораздо больших давлениях, чем до сих пор исследованные.
Для гелия они предсказали критическую точку атри 29000 атм и 90' К. Еще большие давления предсказаны для Ие и Аг. ГЛАВА ХП7 % 5, стр. 201. Обзор термодинамическвх и иных исследований процесса плавление составлен Уббелоде ". ГЛАВА ХЪ'| 3 1, стр. 226 (см. также гл. Х'г'П1, сноска на стр. 275) . Приведенное здесь обсуждение критической точки следует классическому методу ван дер Ваальса. Несколько лет нааад Майер и сотрудники" выдвинули теоретические доводы в пользу тоге, что такой простой подход являеюя недостаточным.
По их мнению, критическое состонние не соответствует лапой-либо одной точке на диаграмме р — К вЂ” Т, но вся кривая сосуществования фаз (изображенная пунктирной линией на рис. 16.1) в. верхней своей части имеет горизонтальный участок. Вначале казалось, что ' Х. Йа Воет. Ргос. Воу. 8оо., А215, 3,(1952). в 8. Ово. Мего. Рас. Евввуь КуивЬв, 10, 196, (1947); Н. М. Реей, Т.
1,. В(11, В СЬега. РЬув., 18, 1252 (1950); Е Б. Вовс)(явой, С. К СогЫвв. В СЬеаю РЬув., 19, 1519 (Ы51). ' 7. А. Рор(е. РМ). Ма8., 42, 459 '(1951); Р. Уапввевд 1. Рг)вов(ве. И~уз)са, 16, 895 (1951). оой. В СЬев . РЬув., 18, 380 (9950). ' д Е. Мауег. О. Сеген'. В СЬега. РЬув., 20, 1001. 1И7 (1952). ' А. Мйввгег. Х. Е!ес(госЬею., 55, 593 (1951). г С. ВогаЬ.
РМЬ Мав„42, 1316 (1951). ' К Внаов. СЬавкеюев(в йе РЬавев„стр. 329.. в В. В АИег, С. гога. 7. СЬею. РЬув., 20, 1491 (1952). " А. В. (/ЬЬе)оЬйе. ()оаг(. Всю СЬею. Яос., 4, 356 (1950). " Л. Е. Мауег и сотр., В СЬею. РЬув., 5, 67, 74 (1937); 6, 87, 102 (1938); ср. Майер и Майер Р4), гл. 13. зто предсказание подтверждается экспериментом, но агоследние тщательные измерения, в особенности произведенные Шнейдером и его сотрудниками ', показали, что в отсутствие вертикального гравитационного поля линии сосуществования имеют отчетливый максимум, соответсгвуюгцнй одному набору критических параметров.
Эта проблема и связанная с нею проблема явлений критического растворения в двойных смесях недавно явилась предметом детального обсуждения Я. Согласия по этому вопросу достпп уто не было, и, по-видимому, вопрос о существовании аномальной критической области остается открьггым как в теоретическом, так и в экспериментальном отношениях. $ 3, стр. 230. Превосходный обзор статистической теории конденсации дан де Буром ".
ГЛАВА ХОП $ 9, стр. 275. Дальнейшее обсуждение вопроса, затронутого в пмек>щейся пг этой странице сноске, см. выше, в приложении м гл. Х чу1. 3 $0, стр. 278. Относительно влияние давления на явления критического растворения см. работу Тиммормамса и Левина ~. !'ЛАВА Х1Х 4 3, стр. 284. Термодинамические и кинетические свойства стекол недавно были рассмотрены Дэвисом и Джонсом ". 3 4, стр. 285. В двух недавно 'появившихся работах" уравнения этого параграфа и более общие уравнения этого пша быпн применены к явлениям, происходящим в стеклообразном состоянии. 2 б, стр. 288. Приведенное здесь обсуждение кооператпвных явлений основано на простой модели Брэгга — Вильямса.
Теория переходов порядок — беспорядок в настоящее нремя быстро развивается. Превосходный обзор положе. ння в этой области в 1938 г. составлен Пиксом и Шоклн"', более повьш зкспериментальньп4 н теоретический материал можно найти в статьях Липсона' и Уаннирав. См. также работы Гуггенгеймата и Рашбрукап и сноску на стр. 294. ГЛАВА ХХ1 3 б, 7, 8, стр. 327 — 333, В последнее время все возрастающее внимание уделяется проблсв$е пс- полъаовапия уравнения Дюгема — Маргулеса в его наиболее удобной фор- ме при решенки тех вль иных частных задач.
' Смо напр., М. А. гче)пЬегяег, гг'. С. ЯсЬпе)йег. Салай. Х. СЬсш., 30, 422 (1952). ' Сьаопяешейгя йе РЬавев, стр. 33 — 92 (см. тагоке: Критические явления и фявж- туанли к,растворах. Иэд-во АН СССР, $1$. (1960). ($$рил- рвд.)). ' Ю. йе Воег, СЬапкешепгя йе РЬавея, стр. 8. ' В Т)шшеппапя, В 1пайп. Еагайау 8ос. О)ясная(опя, 15. 195 (1953); В Таошеы шаля. там же, 278.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
