Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Поэтому истолкование избыточной энтропии в системах подобного рода дол>кис быть иным. Возмопгно, здесь играет существенную роль то обстоятельство, что вследствие резко различающейся симметрии молекул при смешении полностью изменяется характер вращательного и колебательного движений молекул (см. 3 2). Результатом этого является изменение вращательной и, возможно, колебательной энтропии, которое и проявляется как избыточная энтропия. Такие системы,как бензол — дифенил, с одной стороны, и и-октан — тетраметвлметан, с другой, образуют, по-видимому, два предельных типа растворов, между которыми имеется целый ряд промежуточных случаев. ' У.
Ма!Ьаг, ТЬеяз (Вгсззе!э, 1949); Е. А. СпзяепЬс!ш, М. 1.. МсО!азЬап. Ргсс. Всу. Бес., А203, 435 (1950). ' у. Бсьс)!х. 7.. Еа!пг(сгзс(ь, 2а, 27, 348, 4М (1947); М. Нпяи!пв. Ю. С)пш. РЬуз„ 44, 9 (1947); В. 2(ппп. Д СЬеш. РЬуз., 14, 164 (1946). г А. Е Бсагегпшп. Вес. Тгаь СЬпп„69, 163 (1950). ' Ч. Магйсь Вп!!. Бес. СЬ!ш. Вс!Еь 59, 111 (1950).
с Н. Тошра Л. СЬеш. РЬуэ„16, 292 (1948); Е Й. Вахепйа!с, В. у. Епцэсбп, РМ!. Тгапэ. Нсу. Бес„243, 182 (1951); Тх Н. Егеге!1, М. Р. Рсппеу. Ргсс. Всу. Бес., А212, '164 (1952). РАВА ХХРГ АССОЦИИРОВАННЫЕ РАСТВОРЫ $ 1. ОНРЕДЕЛЕНИЕ АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ В предыдущей главе мы рассмотрели системы, в которых теплота смевтения была или пренебрежимо мала (атермальные растворы), или блиаиа по порядлу величины и тепловой энергии (регулярные растворы). Теперь мы рассмотрим обширный класс растворов, в которых теплота смешения достигает гораздо ббльших значений. В качестве первого примера рассмотрим раствор, содержащий уксусную кислоту. Если две молекулы уксусной кислоты находятся на небольшом расстоянии друг от друга, они всегда будут таи или иначе взаимодействовать между собой. Эта энергия взаимодействия будет особенно велика, если водород каждой из гидроксильных групп, несущий положительный заряд, непосредственно примыкает и элентроотрицательному атому кислорода, т.
е. если осуществляется конфигурация О...Н вЂ” О лг сн с с. сн Π— Н...О Энергия такого взаимодействия намного больше тепловой (оноло 8000 кал/моль по сравнению с 600 кал/моль), вследствие чего подобная конфигурация оказывается относительно устойчивой. Образование этой устойчивой конфигурации приводит к ограничению вращательных степеней свободы каждой из молекул кислоты; более того, спентросиопичесни показано, что при этом изменяются также и неноторые из внутренних колебательных движений'. Следовательно, взаимодействие между этими молекулами изменяет и вращательное и нолебательное состояния каждой иэ иих.
В общем, в растворе можно различать молекулы двух видов: а) молекулы, на вращения и колебания которых не повлияли соседние молекулы; будем называть их ееободлььки молекулами, илн монололекулами; б) молекулы, вращательное и колебательное состояния которых изменились под воздействием соседних молекул; эти молекулы назовем ассоциированными; они образуют ассог1иатиеные комплексы. ' Ср.
В. М. Вайиег, Б. Н. Ваиег, Е СЬеэь РЬуз., 5, 605 (1937). 25 заказ ге зьзг Из в»риведенного определения ассоциативных комплексов следует, что ожидать их образования можно только в растворах, содержащих молекулы со аначительными электричес»опчи зарядами, расположенными вблизи поверхности молекулы. К ним относятся молекулы, имеющие группы г))Нм ОН и т. д.
Растворы, содержащие молекулы такого рода, будем называть ассоциированными растворами. э 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОИСТВА АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ Рассмотрим ассоциированный раствор компонентов А и В, Предположим, что в растворе существуют комплексы Аь образовавшиеся из г мономолекул А (» может быть равно 1, 2, 3, ...), комплексы В; и, наконец, комплексы А»Вя образовавшиеся в результате ассоциации» молекул А и / молекул В. Коля общие числа молей А и В в растворе равны пл и ггв, а числа молей различных фактически присутствующих в растворе комплексов равны пля пв», нв»»»Р то к)» '~ »ВА . +»'г х~~~~ »пА в ) Кв = У, »НВ»+,~'ЯААНА»В,, » В частности, если ассоциированы только молекулы А, то (26Л) сводится к (26.2) нА — ' »н)г.
) ) » а если ни А, ни В не ассоциируют с подобными себе молекулами, но образуют комплекс АВ, то кл = ка) + клв', кв = ав, + п))в. (26.3) Обозначим химические потенциалы комплексов в растворе через р,)», »»в»»»л»в;, а макроскопические химические потенциалы компонентов А и В через»»а, рв и попытаемся установить связь между ними. Комплексы находятся в равновесии между собой и с мономерами А» и Вг. Возможные реакции мея»ду этими частицами можно представнть уравнениями А; = »А»', В) —— »Вг, 'А;В, = »А»+ /В», и при равновесии должны соблюдаться условия »»)г» = г»» г); »»в» = »»»в)1 рв» в- = »»»л) +)»»в). (26А) Запишем полный дифференциал 6 (6.»9) при постоянных 2' и р для ассоциированяой системы и будем рассматривать ее кап смесь различных комплексов.
Используя (26Л) и (26.4), получим б)) = ~~»»А.бпг + )» рв.бг»В +) Я,~~~~~ »»)г.в.дна в,= = рл) х~~~ )бн)) . +»»в) ~х~г бпв . +»»А),.~г ~г»бп)г .в. + + рв)» г ~х~~йпл в, — »»А) Йпл +»гв)бкв (26.5) )» С другой стороны, для любой двойной системы при постоянных Т и р 66 — рАбпА + яэбпв (26.6) Эти два уравнения должны быть тонщественны при любых значениях бпА и бпв, поэтому необходимо, чтобы РА = РА11 Рв = Рв1.
(26.7) 1гА~ = 1гА1 ( Т, р) + ЙТ 1п хА, ,' пв, = рв,(Т, р)+ ВТ1п хв„ (26.8) где хл, и хв, — эффвктавпыв мольные доли мономеров А к В, т. е. ПА, ,„„1 ПА +~А~~ Пв ° +~А„~~~А.~ПА. В. (26.9) пв, хв,— А~~~ пА,.+ "~~ пв,.+,'Д~х~~пАг в. Таким образом, макроскопкческие химические потенциалы ПА и дв равны химическим потенциалам мономерных молекул. Этот результат соверп1енно не зависит от каких-либо предположений о характере ассоциации. Он одинаково верен как для ассоциированных растворов, так и для ассоциированных газов (например, для паров уксусной кислоты) и основывается лишь на допущении о том, что комплексы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом. Из опыта иавестно, что в ассоциированных растворах отклонения от идеальности весьма велики, и кажется разумным приписать по крайней мере ббльшую часть этих отклонений взаимодействиям, приводящим к образованию ассоциированных комплексов.
Если считать, что раствор состоит иа мономерных молекул и комплексов, то тем самым, согласно определению, мы уя1е исключаем из рассмотрения те взаимодействия между различными видами молекул, которые достаточно сильны, чтобы привести к ассоциации. Действительно, если одна иа молекул г-комплекса настолько сильно взаимодействует с у-комплексом, что при этом изменяются вращательное и колебательное состояния взаимодействующих молекул, то по определению это оаначает, что в растворе образовался комплекс (1 + у).
Отсюда следует, что система мономер — комплекс доллгпа быть приблизительно идеальной, поскольку между образующими ее частицами действуют лишь обычные межмолекулярные силы. Пренебрегая отклонениями от идеальности, обусловленными рааличнем в размерах и форме комплексов н мономеров (см.
$4), мы приходим к модели идеального ассоциировапвоео раствора. По определению зто — раствор, который, если его рассматривать как смесь мономерных молекул и коьпшексов, является идеальным при всех концентрациях. Химические потенциалы непомерных молекул в таком растворе определяются уравнениями Из (26.7) следует (ср 7.63), что е о »»А+ ИТ1лхАгв = 1»А»+В7 1ПХА ' о о рв + К Т 1в хвув = 1»в, + П 7' 1и хв„ (26ЛО) откуда е е е в хАз 1 РАю РА 1 .
Хв» 1 Рв» КВ1 7А — — — 'ехр, — '- — ~; ув = — — 'ехр( ' у. (26Л1) ХА 117 ХВ Вт При х,» — э- 1 эффективная мольная доля мономерных молекул стремится к определенному пределу хА, — мольной доле мономеров в чистой жидкости, которая зависит лишь от давления и температуры. В то же время в симметричной системе сравнения 7А стремится н единице. Поэтому ХА,=ехр) — ( ~, Д, и (26.1Ц можно записать в виде 1 ХА, ГА ХА А» (26.12) Таким же образом Хв, Ув= —— х»» хв в, (26Л 2') ХА, З ГА = ХАДА. ХА (26.13) С другой стороны, когда хв -~- 1, то ув — э 1 и хв, — »- 1, и, следовательно, 7в = — = 7в.
(26ЛЗ') Хв Мольная доля мопомера В» в данном случае равна ,Я~вА + вв и для коэффициента активности В, в связи с (26ЛЗ'), мон»но записать и,» + пв 7в= ~~ ИА +ПВ (26.1ЗА) Гслн ассоциированы молекулы только одного компонента А (что наблюдается, например, в системе этанол — четыреххлористый углерод), то удобнее в качестве системы сравнения использовать предельно разбавленный раствор А в В.
При хА- О ХА,/ХА-~1, и А присутствует в растворе только в виде мономеров. Следовательно, в этой системе сравпення )»А = РоА и в соответствии с (26.11) Рассмотрим теперь параметры, определяющие коэффициенты ув и ув в симметричной системе сравнения. Подставив (26.9) в (26Л2), получим 1 П,1, ПА + ПВ 1 'ГА — РА ХАв (26Л4) ,~~ пА +~~~~не +)~~~,.пА в и, аналогично, 1' Ув = —,— Рв ХАв в, (26Л5) В этих уравнениях рА и рв — доли молекул А и В, существующих в растворе в виде мономеров, т. е. (26.16) ПА нв а КАВ можно рассматривать как среднее число частиц на комплекс; оно равно общему числу молекул А н В, деленному на число всех комплексов: ПА + ПВ ХАВ— ~~ ПА, + ~Х ~ ПВ + Х~~~~~ПА В з г м (26Л7) ~ 1п ПА ХА = Яп ~п а * к (26.18) Эта величина связана с КАв простым соотношением ПА+ Пв ХАв = ПА — + пв КА (26.19) Ъ"равнения (26Л4) и (26.15) теперь принимают внд ув = ЖА — +ХВ ХА 1 1 УА РА ХА А, +хе ХА (26.20) Из (26.20) видно, что н, следовательно, системы такого рода характеризуются пололсительньпки отклонениями от закона Рауля.
Таким образом, коэффициенты активности в ассоциированном растворе определяются параметрами рА, рв и ХАв независимо от того, каким способом осуществляется ассоциация. Необходимо лишь допустить, что смесь комплексов образует идеальный раствор. Рассмотрим сначала частный случай, когда ассоциирован только компонент А. Вместо (26.17) введем КА — среднюю степень ассоциации молекул А: Как уже упоминалось вьппе, для таких систем удобнее испольэовать несимметричную систему сравнения, соответствующую предельно разбавленному раствору А в В. Сочетая (26.20), (26.13) и (26 13'), получки а 1' ° 1 гл гА ув = (26.21) хл хА — +хв — +хв Ха )(А что приводит к следующему замечательному соотношешпо: гА — РА ув (26.22) Таким образом, в любом растворе такого типа отношение коэффициентов активности А и В в несимметричной системе сравнения равно доле молекул А, находящихся в мономерном состоянии.
В системах, в которых единственным видом ассоциации является ассоциация между различными молекулами (например, в системе хлороформ — этиловый эфир), а с = хсв„= 1 и в соответствии с (26.14) н (26.15) (26.23) гА РАКАВ ув 6В)(АВ. Отметим, что при сильной взаимной ассоциации ()л и бв могут стремиться к нулю, тогда как )(лэ не равно нулю. Например, если в результате ассоциации образуется один комплекс АаВ, то пл, и лв, могут одновременно приближаться к нулю, в то время как Хлв будет равно четырем. Следовательно, Тл и Ув по меРе УсилениЯ ассоциации стРематсЯ к нУлю, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
