Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 70
Текст из файла (страница 70)
выше). г Х. И. Впснз(ед, В Кое1оед. Кз). Вапысе "г)йепзйаЬ ЯеЫсаЬ. Ма1. Рув. М66., 22, раг$17 (1946); А Н. чап дог Исаа)в, У. Э. Негшапа„Кос. Тгат. СЬ)ш., 66, 181 (1949). ' 1. Рг)202)пе, г. Масжг1. Х. СЬеш. РЬув., 16, 765 (1950); у. МазЬо». Впй, Бес. СЬнл. Вс)6., 59, П1 (1950). ' 1. Н. сап бег ггаа)в. ТЬегйв (Сгопшзоп, 1950).
Результаты изучения этих систем приведены на рис. 24.1 — 24.4. Зяачения дв вычислены лэ данных о давлении пара, Ьл спределялясь калории етрич вски. В соответствии с уравнением (24.31), в первых трех системах теплоты смешения положительны. Система тетраэтилметан — н-олтан, напротив является интересным исключением, так нак здесь теплота смешения отрицательна (т. е. изотермический процесс смешения сопровождается выделением тепла).
Возможное объяснение этого несоответствия заключается ; юо Ф о ; -5ОО -4ОО о а5 / Вг о а5 гг — ъ Рис. 64.5. Избыточные термоднна- Рис. 64.5. Избыточные термодннамнчесмнческне функции в системе че- кне функции в системе хлороформ (1)— тыреххлорнстый углерод (1) — ме- ацетон (2) прн 26' С (ср. Ьавйо!С— танол (2) прн 36' С. (О, БсагсЬагй, Еогвэге/а ТаЫеэ, стр. 187 Егд.
П, Я. Е. г1/ооб, У. М. МосЬе!. У. Лгв. стр. 1666). СЬею. Яос., 68, 1962, (1946)). в следующем: при выводе (24.30) мы предполагали справедливость условия (24.27), однако при таком существенном различии в формах молекул, как у я-октана н тетраэтилметана, доступная для взаимодействия поверхность молекул в результате смешения может резко измениться.
Тогда значение Вгл, в уже не будет определяться только величиной, находящейся /а скобках (24.28). Как видно, моделью пвааикристаллической решетки следует пользоватьсн осторожно, особенно в случае молекул со сложной понфигурацией. Рассмотрим теперь иеягмолекупнрные взаимодействия, связанные с электростатическими ориеята/(ионнььви силами (например, диполь-дилольмое еэаилгодейстеие).
Здесь следует различать два предельных случая. В первом из них электростатические взаимодействия возникают в основном между одинаковыми молекулааги. В ыачестве примера можно привести растворы метанола в четыреххлористом углероде. Обозначив метанол индексом А, получим (см. также гл. ХХ т/) РА. Ай~ ггв, в и ггл, А)) РА. в (24.33) н далее в соответствии с (24.24) )РА В~О. (24.34) Поведение этой системы иллюстрируется рис. 24Л. Как видим, ял действительно оказывается положительной величиной. В другом предельном случае наиболее интенсивное днпольное взаммодействие возникаат между молекулами А н молекулами В.
При атом гА,В го гА,А~ гА,ВЙ~)/В,В. (24.35) 24 заваэ гэ эсэ/ и И'л,в <О. (24.36) На рис. 24.6 представлена система хлороформ — ацетон, относящаяся н этому типу. б б. КЛАССИФИКАЦИИ ОТКЛОНЕНИИ ОТ ИДЕАЛЬНОСТИ Среди неидеальных растворов полезно различать два предельных случая, примеры которых будут рассмотрены в следующих главах. а.
Регулярнью растворы, для которых !й'!~ Т! ! дл ~, ьв н, следовательно, (24.37) т. е. отклонении от идеальности обусловлены теплотой смешения. б. Атермальные раствори, для которых !Ав! ч.',Т!зз! дв ~ Тзв (24.33) т. е. отклонения от идеальности вызываются ентропийныии эффектами, гак нак теплота смешения равна нулзо нлн пренебрежимо мала. Отметим два свойства этих растворов. Условие Яв =:О, характеризующее регулярные растворы, означает, что 1 1п тз Т' (24.39) 1 1пзч - —. Т действительно, Бв равна нулю при ддв =О, дп, и н соответствии с (24.12) =О, ди1 дТ любых значениях пт и нь т. е ддв -- — = О длз ~ян = О.
д~з дТ Отсюда дКТ 1п у~ дВТ 1п тч дТ дТ =О н =О, ЗЮ что эквивалентно (24.39). И обратно, соблюдение (24.39) означает, что 8в = О. В этом левко убедиться, приняв во внимание (24 3). Таким образом, н регулярных растворах логарифм коэффициента активности обратно пропорционален абсолютной теъшературе. Отметим попутно, что формула ($6.48) для коэффициентов активности, применявшаяся нами при рассмотрении явлений критического растворения, соответствует регулярному раствору.
где Рв и 1с, — постоянные коэффициенты. В критической точке, в соответствии с (24.42'), ВТ й — й,= — ~ о. (24.45) 2т1Х2 Если это верхняя критическая точка, то ка будет положительным в силу ($8.84), а коэффициент 7с, может быть равным мчи не равным нулю, но всегда должен удовлетворять условию йа<. йь ° (24.46) так, в случае, рассмотренном в гл.
ХЪ'1, $9, (24.47) аз=а; 7с,=О. В нижней критической точке 1сл должен быть отрицательным, а абсо,лютные значения коэффициентов должны быть такими, чтобы ! 7ъ! ) (йл!. (24.48) При этом кь может быть близким к нулю или заметно отличаться от нуля. Избыточные функции расположены так, как это згоказано на рис.
24.7. Кривая лв обращена выпуклостью вверх от оси состава, мак того требует уравнение (24.42) . Верхняя критическая температура растворения соответствует, следовательно, расслоению на две фазы в результате действия энергетических факторов, нижняя — в результате энтропийных факторов. гл' авл ххах РЕГУЛНРНЫЕ И АТЕРМАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ 1 Ь РЕГУЛЯРИЫГ РАСТВОРЫ Продолжим рассмотрение модели, введенной в 1 4 шредыдущей главы, л вычислим конфигурационную энергию. Предположим при этом, что иолекулярное взаимодействие не изменяет взаимное расположение молекул в растворе. Тогда для вычисления энтропии смешения можно использовать то же уравнение, что н для идеального растворе (см. (20.19) — (20.22)). Это предположение верно лишь в тех случаях, когда И'а, в мала по сравнению с тепловой енерпкей )гт ( — 600 вал/моль при обычных температуРах) .
Если же, например, И"л, в в десять уаз больше етой величины, как это имеет место при наличии электростатических взаимодействий (например, в системе этанол — четыреххлоркстый углерод), то взаимное расположение молекул а растворе сильно изменяется. Мы пока не будем рассматривать свстемы такого рода и возвратимся к ним несколько позже (см. тл. ХХУ1, 1 2).
Наличие теплоты смешения является в регулярных растворах единственной причиной отклонения от идеальности: (25.1) 6в — Нм = Х„~, айхал, в. (25.2) Общее число контактов между ближайшитгк соседями в растворе равно 1 — зд', поэтому число контактов А, В равно (ср. стр. 366): 1 Л;» в = зХл в = — з17'-2хлхв = зМхахэ. 2 (25.3) Ууавнение (25Л) можно теперь записать в развернутой форме: = АхлхВИ А, В (25.4) 373 Нам осталось вычислить только зХа, в — число контактов молекул А л В в растворе. Рассмотрим два соседних узла а н Ъ. Вероятности того, что узел а аанят молекулой А или молекулой В, равны хл и хв, а аналогичные вероятности для узла Ъ также равны соответственно ха и хв.
Предполагая, что различие в энергиях взаимодействия не изменяет этн вероятности, найдем, что вероятность осуществления контакта А, В равна 2х,ьтв. илл, для одного моля раствора, (25.5) (25.6) л = й — лА свар а = )г~14 А, В~ где а М вЂ” число Авогадро. Выражая мольные доли черее числа молей, получим лл.лв 6в = - —..— а. п (25.8') Испольауя (24Л2), получим уравнения для коэффициентов активности.' г (25.7) В г )и ув = аль. Если межмолекулярные силы являются в основном дисперсионными, то, учитывая (24.32) и (25.8), л первом шркближенки можно вапноать: а = (Лл — Лв)г. (25.8) Здесь Лл и Лв — мольныс энергии испарения. Уравнения (25.7) м (25.8) быки распространены Гильдебрандом и Скетчардом' нз, смеси молекул равных объемов. Их шолуэмпнрические выкладки приводят к о о I ивпв ВГЬ ул= ) (6А 6В) иола+ иола Я в (25.9) о о I оллл В7 |г| ув = ив ( ' (6,— бн)г, (,голл+ иоле / А в где ~Л ~ъ, ~Л,~" А в (25.10) ' См.
Гилвдобралл и Скотт (28'). г 7. Н. Н114еЬтап4. СЬеш. Кот., 44, 42 И949). 374 а или ив — молькые объемы чистых компонентов А и В. Величины бл и бв о о часто шавывают парс истрами растворимости. Основное еначение уравнений (25.9) л (25ЛО) илн менее общих уравнений (25.7) и (25.8) состоит в том, что они позволяют вычислить порядок величины коэффициентов активности в растворе.
а|сходя иа иввестных свойств чистых веществ. Приводимая едесь таблица, составленная Вине|пи и Гильдебрандом г, наглядно кллтоспрнрует аюлеаность этих формул. При ее составлении шсшольаованы данные о насьпценных растворах йода |е рааличных растворителях при 25'С. Зная состав насьпценного раствора, по уравнениям (22.4) илк (22.5) можно вычислить коэффициенты активности йода в эткх растворах, Применяя ватем уравнение (25.9) и равличным растворителям, для которых бл известны, можно вычислить в каждом слу- Растворы йода в различных растворителях прв 25'С мвы а ебъев, ееа тг, в насыщенном раСтвюре вв <зел1 зх (Реегвервтель) Рвствервтель 59,0 чае параметр бз для йода н сравнить найденное таким способом значение бв с непооредственно измеренной величиной (Лл/ов) ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
