Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Введем обозначение О в1 т Лтср,1 — — (ср,т — ср ~). (22.З) Рассмотрим систему из с компонентов и допустим сначала, что эти компоненты полностью смешиваются в жидком состоянии, но совершенно нв смвшива тся в твердом состоянии. При замерзании раствора образуютсв рааличные виды кристаллов, причем кристаллы каясдого вида состоят только ив одного компонента, так как образование смешанных .кристаллов, по условию, невозможно.
Кривая сосуществования раствора с кристаллами компонента 1 определяется уравнением (18.21); Для большинства практических целей можно достичь достаточной точо ности, приняв, что кусал постоянна в рассматриваемом температурном интервале. Тогда, интегрируя (2211), получим Т 1 Если этого приближения недостаточно, необходимо представить Ауспл степенным рядом по Т, подобно тому, как это было сделано в гл.
П, 3 5'. о Если пренебречь А(ср и принять, что скрытая теплота плавления не зависит от температуры, получим (опустив указание на температуру в А(я) Л,Ь, Г ( о — [пхо уо = К ~ Т То / (22.5) н для идеального раствора (22.5') Ь,Ъ',(Т', — Т) (22.6) 1 о Эта величина не зависит от природы растворителя. Необходимо, разумеется, постоянно помнить, что это уравнение применимо только к идеальным растворам и даже для них является лишь приближенной формулой.
Тем не менее, исходя из этого уравнения, можно прийти к некоторым важным правилам„касающимся растворимости твердых тел. Они были впервые установлены Гильдебрандомо и оказываются применимыми в болыпинстве случаев. Их можно сформулировать следующим образом: а) растворимость твердых тел возрастает с температурой; б) вч двух твердых тел, имеющих приблизительно одинаковые скрытые теплоты плавления, более растворимым в данном растворителе и при даннtй температуре является вещество, плавящееся при более низкой температуре; ' Дольловшио детали об отпх степенных рядам см. особенно Харнод и Оуоп [27), стр. 283 — 285.
' )Ь Ш р од о р. ЬЬ рЬуобь СЬель, 11, 449 ~(1893); А. РаЬио. %)ед. Апв., 64, 307 (1898). ' 1. Х. оое ноас АгсЬ. Мбог!., 11, 8, 264 ~(1903). ' Гильдебранд [88). 341 Последнее уравнение определяет кривую кристаллизации раствора, осли раствор идеален, смешанные кристаллы не образуются и,разность теплоемкостей жидкого и твердого состояния достаточно мала, чтобы можно было пренебречь вторым членом в (22.4) . Этим важным уравнением мы обязаны Шредеру з и ван Лаару з.
Если отложить логарифм мольной доли кристаллизующегося компонента как функцию обратной температуры, то, при соблюдении (22.5'), график окажется прямой линией. Наклон этой линии и точка ее пересечения с осью ординат зависят только от природы рассматриваемого вещества, но не от природы и относительного количества других компонентов раствора, Величину х~ж, которая, по определению, является, растворимостью компонента 1, можно рассчитать по уравнению (22.5'), которому удобно придать форму Таблица 22.1 Растворимость в меиьнмх процентах темиери- тура, 'С г(, с вс,н, е С„Ни веществе 4,2 0,18 в)из двух твердых тел,плавящихсн приблизительно прн одной и той же температуре„более растворимым является вещество с меньшей теплотой плавления.
Второе из этих правил можно проиллюстрировать приводимыми в табл. 22.1 данными, собранными Ряльдебрандом 1281. 1 2. ЗАКОН ПОНИЖЕНИЯ ТЕВШЕРАТУРЫ ЗАМЕРЗАНИЯ Рассмотрим кривую кристаллизации (или кривую замерзания) разбавленного раствора. Определим понижение температуры замерзания (6) как разность О =— Те — Т. (22Л) Уравнению (22.4) теперь можно придать форму е е е е ж ж ступь 6 Ьуср т ( Тт Тт — 1пхуут = —.— — + ' 11п +1— К Т (Т вЂ” 6) Н 1 Т вЂ” О Т вЂ” 6>' (22.8) где подразумевается, что Л(нте относится к температуре Тте. Разлагая правую часть этого уравнения в ряд по степеням 6/ Тте и пренебрегая членами более чем второго порядка по 6/ Тте, получим ' е е е ж ж Ь1(ьт О ( Ь(Ьт Атер, т ~ От — 1пхт ут = — — + ( — — —— (22.9) НТе Уе 1 11 2Н 7 (Те)х Для очень разбавленных растворов в этом уравнении можно сохранить только первый член.
Тогда, используя осмотнческий коэффициент, определяемый (20.9), найдем (ср. (20.55) ) (22.10) Подставляя в (22.10) соотношения (20.47) нли (20.51), легко получить аналогичные формулы, связывающие понижение температуры замерзания с малярными концентрациями е, или моляльностями т,. ' Относительно коэффициентов нрв более высоких степенях см. Харнед и Оуэн. цнт. выше, формула (9.2.1Ц. Фенантрен .
Лнтрацен . м-Дивнтробензол . е-Диннтробенвол и-Динитробенвол . 100 217 90 Нз 170 К(Т',) О = 45 — — - ~~',х,. а„ье 1 е 18,8 0,'8З З7,'8 17,5 З,'1 25 25 50 50 50 Если раствор одновременно нвляется и очень разбавленным и идеальным, то, переходя к моляльноствм (см. (20.51) ), получим В(Т1) в М! О = — ','Ят,. Д Ьо 1000 (22.11) Величина В(Т,)а М, О,=— Д!Ьо 1000 (22.12) называется криоскопической постоянной. Она определяется только природой растворителя.
Численные значения крноскопических постоянных для некоторых растворителей приведены з табл. 22.2. Т а 6.ч и и в 22.2 Крвоововвчвоввя иоотоявввя, С!в ~ вв' !ов в Гвотворвтояь Дга! = Дуй!!Т. о о о (22.13) которых мала, например камфара и циклогексанол, обладают большими криоскопическпми постоянными.
Рассмотрим теперь более детально связь между энтропией плавления растворителя и кривой замерзания растворов. 6 3. ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛКНИЯ И КРИВАЯ ЗАИЕРОАНИЯ Ограничимся обсуждением уравнения (22.5'), которое мы перепишем в виде Д„Ь,' Т=-- — — -- —— В о Д,Ь, — — — — 1и х! ВТо (22.14) Поскольку мы уже допустили, что Д!Ь!о не зависит от температуры, дифференцирование приводит к — (22 15) о Д!Ь! — — !и Х! ВТо 1 Знак этой производной, определяющий кривизну линии сосуществования кристаллов и раствора, определяется знаком выражения Отметим, что О, существенно изменяется при переходе от одного,растворителя к другому. Ясно, что зто связано с тем, что О, включает энтропию плавления растворителя, равную Как мы уже видели (см.
гл. ХГт', $ 5) зта величина еначительно изменяется нри переходе от вещества к веществу. В частности, растворителн со сферическими молекулами, теплота плавления д-Т ) Д,Ь,' ( — )-— дхв/„В о 1 ( — ) Дгй! ! 1 — — !пх1~ ВТо ! Вода . Веиоол . Фавел Е!вфтвта!и Камфара . "в"исусвви кис:ютв Циклогексавол . 1,66 5,68 6,9 37,7 3,73 41,6 е -(Й- .) "1 (22Л 6) Очевидно, что в области, прилегающей к началу кривой, т.
е. при л~ — '1, (',) дзТ '1 Ьтй| — )~О, если — ~2 ж. 1 ят (22.17) (,) азт ~ Л,й,' — ° О, если — (2. щз 1 ' т1~0 (22Л8) Оба случая схематически изображены на рис. 22Л и 22.2. Первому из них соответствует энтропия плавления растворителя в точке плавления ббльшая, чем 2Й, второму — меньшая. На зависимость ~пака кривизны кривой замерзания в ее начальной части от энтропии плавления растворителя впервые указал ван Лавр' Рзс 22.2. Вид кривой заж разиня яри А Лз КТз ~2 Рис.
22Л. Вид кривой замерзания ири Ау а~с / ЕТз» 2. $4. РАСЧЕТ ЭВТЕКТИЧЕСКОИ ТОЧКИ результаты, полученные в первом параграфе этой. главы, можно применить к двойным смесям. Иэобарная фазовая диаграмма в этом случае имеет впд, схематичесни изображенный па рис. 2о.З. ' Взв Лззр 148], стр. 297 — 298. з У.
Мз!Ьех Вой. Еас. Скип. Ве!2., 99, 137 (1950). Наиболее обычный случай соответствует (22.17) и рис. 22.1 (ср. гл. Х1Ъ', т 5. табл. 14.6). В то же время для растворителей со сферическими молекулаип (ср. табл, 14.5), энтропия плавления которых аномально мала, реализуется случай (22Л8). Форма кривой замерзания в ее начале является, таким образом, полезным к]истерием, позволяюшнм при отсутствии калоримотрических данных распознавать сое]пшения с низкой энтропией плавлония '-. Кривые Т12Е и Т22Е определяются соответственно уравнениями о ЛуЬ1 у 1 1 ) — )п(1 — х2 )у, = — ~ — — — ); к )т т)* (22.19) ,...
ЛуЬ. У 1 о — )плыл = К '1Т ТУ' В звтектнческой точке раствор равновесно сосуществует с кристаллами 1 и 2, и оба уравнения (22.19) удовлетворяются одновременно. В частности, если раствор идеален, ззтектнческая точка определяется совместным решением е двух уравнений Л|Ь', У 1 1 ~ — )п (1 — (х2)е) = к (т, т,)' г, (22.19') Луь,'/ 1 1 ~ )21 (х2) е ~ ) ° к (т, т (2,), Рис. 22.Л. В качестве примера на рис. 22.4 изображены кривые замерзании слуесей о- и и-хлорнитробензола ". Штрихами изобрюкены липин, рассчитанные по уравнению (22.5'); в болыаей своей части они хорошо согласуются с опытом.
Рассмотрим теперь случай, когда знтропни плавления обоих компонентов приблизлггельно одинаковы. Пусть о о ЛУЬ1 ЛУЬ2 КТ Кто (22.20) Тогда уравнения (22 19') приобретают вид у те Т21 )и (1 — (х2) е) =- а ~ (22.21) )П(Х2)е = а ~ . ) Ясно, что если о о Т2 = уь то (х2)е= 1 (х2)е= 05. ' Л. Р. НсИеюап. кос.
усое. с)л)п1., 19. 101 (1900); С. Т. Ко)лаев. 1. Р)1уо. СЬсвс Х5. 1048 (1925); ср. Тиммермане (45). стр. 54. Таким образом, чтобы получить наиболее легкоплавкую смесь двух соединений, обладающих близкими температурами плавления, необходимо смешать их в эквнмолярлом соотнопюнин. В то же время, если разница между температурами плавления компонентов велика, звтектическзя точка может почти сон- 800 840 ," 70 - 74 78 0 0,85 0.50 0,75 1 О,! 0,8 О,.! 0.4 05 О,б 0,7 0,8 0,9 7,0 Х Рос 92.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
