Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 63
Текст из файла (страница 63)
рйуебь Спепь, 83, 551 (1913Е * С. В ге 418, В. Вауег. Х. рпувйс. Сйеш., А130, 141 й1927). е Х. Н. Регипгоп, Ж. Раппе!. Х. Рйуз Сйшп„33, 1 (й927). 331 Второи нз гтризеденных выше критериев сразу же позволяет установить, что результаты Вревского, Бредига и Байера ошибочны. Действительно, при хг = 0,1 касательная к полученной нми кривой парцнального е мо Й гоп Ре;. 21.1О. ПаРЦпельвые Лаелепип в системе вода — метяаевый спирт при 40' С (пе Эверту). Рассмотрим, например, уравнение (21.50), но ограничимся в нем членом хгз. Тогда, используя (21.51), найдем о о о г з Р = Рг хгуг + Рг хам = Р~ хг ехр (агхг + агхг ) + + Рг хг ехр р аз + — аз / х, — агх, ~, 2 (21.57) Р— Рм хгхг(ро+ (Ро — ро ) хД (21.58) где рм равно давлению р над идеаль- ным раствором, т.
е. о зоо о ню Р'с = Р~ хг + рг хг, (21,58') В этом случае определение общего давления позволяет сразу жс найти Рис 2Х.ХХ. Сравнение фактически наблюдаемых парцпальпых дазлеппй (сплоюпые правые) з спстеме этиловый спирт (Ц— хлороформ (2) прп 45' С с рассчитанными (точкп) по кривой обп(его давления методом Буассолпа.
о пг 0,4 о,б цз а н, следовательно, коэффициенты активности и парциальные давления. Если отклонения от идеальности велики, лучше испольэовать графический метод, предложенный Буассоннаг. для этого запишем уравненио (21.56') в виде дум, 1 др (21.58") дхг р,хг дх, ' Рэтг Если р и др/ дхг известны и, кроме того, известно вначение рг для некоторого состава хг, уравнение позволяет вычислить дрг/дхь С помощью этого коэффициента можно затем рассчитать Рг для другого, близкого к исходному, состава. Переходя от топни к точке, таким обрааом можно рассчитать Рг во всем интервале концентраций. Чтобы получить необходимую для расчета исходную точку, заметим, что в достаточно разбавленном растворе (т. е.
прн малом хг) в связи с (21.1О) о Рг =Ргхг ' гт. 1. Хопйотгйу. Впй. Яос. С1шп. Ве$3., 43, 399 (1934); см. таике И. Крвчезскзй, И. Казарпоеспзй. 2еК апог3. оИ3. СЬезп., 218, 49 31934); т'. г)е ЬапйзЬегн. ВпП. Бос. СЬпп. Ве!3., 49, 21 (1940); Р. Тасю(йогй), цат. выше. г Ср.
О. Во411сЬ, А. Т. (4(э(ет. Х. Апь СЬею. 5(сс., 71, 505 '(1949). ' С. С. Во1ооопйаг. Но1т. СЬлп. Асса, 22, 541 (1939). Значения аг и аг можно определить по двум точкам на кривой общего давления пара нли по наклонам касательных к атой кривой в точках хг = Он хо = 1'. Этот метод особенно прост, когда отклонения от идеальности невелики г. Если в (21.57) пренебречь аг и рааложнть экспоненты в ряд, оставив только ио два згервых члена, легко показать, что ЙР1 —— Р1 ах! и НРг = дР— о)Р1 = г)Р+Р,дхг.
о о Практически всю область составов разбивают на некоторое число равных интервалов Ьхг и используют приближенные уравнения Ьр Ргхг Ихг о Ьрг=Ьр+ргЬхг для хо=0. Чем меньше выбранное вначеиие Ьхг, тем более точные результаты дает этот метод'. Па рис. 2$Л1 показано, что рассчитанные таким образом парциальпые давления в системе этапол — хлороформ при 45' С находятся в прекрасном согласии с непосредственио иэмеренпыми.
В основном тот же метод применим также и при расчете коэффициентов активности одного компонента по измеренным значениям у для другого компояепта. И в этом случае точность метода зависит от величины интервала Ьхг. Па рис. 21.8 показаны результаты расчета при Ьхг, равных 0,050 и 0,025. $9.
ЗАКОН ТОЧЕК КИПЕНИЯ О сс у С ",!с ! лс с Рис. 21.12. Кривые пидонля и кондопсацли для раствора нелотучего вещества при постоянном давлеввв. ' Дальнейшие детали см. ВО1олопвоа, цвт. вылив. До сих пор мы рассматривали равновесные кривые жидкости при ивотермических условиях. Перейдем теперь к рассмотрению кривых, соответствующих постоянному общему давлению. Особенной простотой отличается случай, когда все растворенные вещества можно считать нелетучими. Тогда растворитель является единственным вещестлом, которое присутствует как в жидкой (ж), так и в гаеовой (а) фазах.
Этот случай приближенно реалиэуется в двой- Ос, ссс" пой смеси, для которой кривые кипения и конденсации расположены так, как это схематически ивображеко на рис. 2гЛ2. Раствор для этого должен быть достатосшо разбавленным (т. е. х, ( (хш),; 1 1 1 см. рис.).
Мольной доле х в рас° 1 1 1 творе соответствует жри этих уело- виях мольная доля х", в жаре, которая настолько мала, что пар можно считать состоящим только из растворителя. Далее мы примем, что вели- ЧИНЫ Хг Хс МОЖНО СЧИтатЬ Рав НЫМИ НУЛЮ. Ранее мы уже рассматривали (см. гл, Х'ггШ, 9 3 — 4) равновесное распределение вещества между фазой, содержащей только это чистое вещество, и второй фавой, являющейся раствором. Применяя уравнение (18.21) ' и допуская, что скрытая теплота испа-. рения чистого растворителя Л,по в рассматриваемои температурном интервале не зависят от Т, сразу же получаем а (21.59), где активность растворителя в растворе вместо хо ут обоаначена через хоуп а Т' — темпеРатУРа кипеннЯ чистого РаствоРителЯ пРи Данном давлении.
Для разбавленного раствора разность О=Т То (21.60) мала по сравнению с То. Если, кроме того, раствор идеалея, уравнение (21.59) можно представить в виде 6 Уо О--, = — 1пх,=,'Я х,. (21.61) Это приближение соответствует замене кривой кипения касательной а, проведенной к ней в точко ха = О, Т = То (см. рнс.
21,12). Если перейти к моляльностям, (21.61) приобретает вид (ср. (20.51)) 11(то) т дг О = — — - — — — 'Я~ ии = Оа тт'гп., (21.62) Л,Ьо 1000 Таблица 21.1 ч збгааиооаа- пичооиая аастояииая. .с где величина О„определяемая только свойствами растворителя, называется абуллиослоничесяой постоянной. В табл.
21 1 приведены значения збуллиоскопической постоянной ~для некоторых важнейших растворителей. Повышение температуры кипения, происходящее при добавлении к растворителю известного весового количества растворяющегося в нем вещества, позволяет вычислить моляльность растворенного вещества в растворе Раотаоритьть 0,51 Вода, Дзэтипоиый офир . Этиловый спирт Вонзал . Ацетон, .. 2,00 1,20 2,53 1>71 * С. Я.
Ноут, С. К. Лпсй 1. Рйуи. Сьош., 41, 453, 1937 с известной весовой концентрацией и отсюда его молекулярный вес. В этом заключается принцип збуллиоскопического метода определения молекулярных весов. При выводе (21.62) предполагалось, что раствор идеален и растворенное вещество злектролигнчески не диссоциировано (ср. гл. ХХЪ'Щ. Для раствора, который разбавлен, но не идеален, заменяя 1п хьуь в (21.59) па 45 1пхь (см. (20.9)), уравнению (21.62) следует придать форму О = Ф вЂ” ~ т, = Ф О"'. 11(то)з у, Ь,йо 1000 (21.62') Отметим, что збуллиоскопические постоянные большинства растворителей невелики по сравнению с криоскопическими постоянными (см, гл.
ХХП, 3 2) — в этом одна из причин того, что криоскопическвй метод приводит к гораздо более точным результатам, чем збуллиоскопнческий а. ' В рассматриваемом случае (вот,т) ~ = С,ай|о — — — Л,ьо, так как пы считаем газ фазой ' и жидкость фазой ". т 0 внесении поправок, связанных с учетом влияния температуры па Ь,ьо, ом.
гл. ХХ11, 1 2, где рассматривается авалогпчйая проблема. а Полный обзор зкспорвпептальпых методов эбулзиоскоппчоской лоханки см. в вн. Ху. БМевж1анаИ, ЕйпШошеогу (И. Х., 1937). 1 1О. КРИВЫЕ КИПЕНИЯ И КОЩЕНСАЦИИ ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕИ Рассмотрим теперь двойные системы, в которых оба компонента присутствуют и в жидкой и в паровой фазах. Здесь можно применить уравнения, полученные в гл. ХЪ111, 2 5 — 7. Рассмотрим сначала равновесные кривые при постоянном давлении. Касательные к кривым кипения и конденсации определяются уравнениями (18.46) и (18.47), а сами эти кривые — уравнениями (18.28) и (18.29), которые в нашем случае (при с)р = 0) приобретают вид: (21.63) (1 — а)у', ~ А.Ь', (1 — х7) 7 ?,К7 Л (21.64) где А,Ьгв — теплота испарения чистого жидкого компонента 1, а Твв — его температура кипения.
Введем обозначения, аналогичные (18.31) и (18.32). Хв — — — ~ — — — ); Хг = ~ — — — ) . (21.65) К Т Тэ В Т Т Допуская, что скрытые теплеты испарения не зависят от температуры и что паровая фаза является идеальной газовой смесью, получим: ж ж т в гг ге гг хг (21.66) вг,уж „-г уж ' г в ж е — тв хг Е1н+гвуж у~а г (21.67) Если обе фазы идеальны, то (ср. (18.33) и (18.34) ) е" — 1 е:в е гв (21.68) ж е"' — 1 гъ ем+"' — 1 (21.69) Примеры. Система ачетои — дивтиеавмя вжир Рассчитаем кривую кипения в втой системе.
Примем шри расчете, что ковффициеиты активности компоиектов шодчияяются следующим простым соотяотеикям 1ср. (2СВ2') ): Отметим, что в общем случае (21.66) и (21.67) лишь неявно определяют кривые кипения и конденсации, так как коэффициенты активности зависят от состава. ИТ)ну, = а(хз )' ВТ 1н уе =- а(х, )з, (21.70) где а — постоянная. Применимость этих уравнений для рассматриваемой системы была подтверждена Портером', изучавшим даю~ения паров компонентов над растаю рами ацетон — эфир при 30'С; он нашел, что а 450 кал/маль.
Подставляя эти значения у, и у, в (21.67), получим — !хР')е [21.71 з а ж 1 а е кг л,+л, — )л-хе ) ) Ов )е ект '* В принципе это уравнение позволяет рассчитать хл как фупкцию Т, т. е. найти кривую кипения. Практически, конечно, приходится прибегать к методу последовательных приблшксний е. 1) рассматриваемой системе: для ацетона Ь,а~е = 8120 кал/хальк Т,е =- 329,8' К; дхя эфира /л Ья~ =- 6260 кпл/мольб Теь = 3080 К; откуда 1 1 1 1 ).,=4060(- — —, ); Ле=з)Ю( . — .), Используя зти значения )и и Хь, а ташке значение а = 450 кал/моль, мы рассчитали значения х, при рааличных температурах. Результаты расчета, как видно иа табл.
21.2, хорошо согласуются с акспериментальными значениями х,. Таблица 21.2 Расчет крнвой кнпелшя в системе ацетон (1) — зфир (2) эк хз (Васса.) (ькеа.) ьл, т, л1 Саегема и-еекеак — ештрабекеал. Применим (21.71) для расчета кривой кипеченвя з этой системе. Непосредственных экспериментальных данлых о значеяпи а в этом случае пе имеется, Однако известно, что верхняя критическая температура смешения в этой системе равна 19" С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
