Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 74
Текст из файла (страница 74)
е. этому случаю соответствуют отрицатвльные отклонения от закона Рауля. 1 З.КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОИСТВА АССОЦИИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ Выводы предыдущего параграфа можно проверить, сравнивая термодинамические и спектроскопические свойства ассоциированных растворов. Рассмотрим, 'например, раствор этилового спирта в четыреххлористом углероде. Валентные колебания группы ОН в зависимости от того, входит ли она в молекулу мономера или в состав ассоциативного комплекса, проявляются в виде двух отличающихся друг от друга полос в инфракрасном спектре поглощения. Следовательно, посредством измерений интенсивности колебательных полос ОН можно определить долю молекул спирта, находящихся в мономерном состоянии'. Это означает, что уравнение (26.22) можно проверить, сравнивая значения бл, определенные спектроскопически, с отношениями ул / ув найденными обычными термодинамическими методами в.
Экспериментальные данные, необходимые для проверки этого уравнения, имеются для систем метанол — четыреххлористый углерод (рис. 26.1), этанол — четыреххлористый углерод, третичный ~ Е Еггвга, Н. Яас)с Тгапа Рагайау, Яос., 34, 728 (1938); Е Егесг, Н. Яасй, В. Саврагс. Е СЬош. РЬув., 8, 83 (1940); 1. РйЯозше. Меж. Ас. ~Воу.~Ва)я. (С1.
Яс); 20, рагс 2 (1943). Мвс1се, Е Кгеп8ог. Яай. РЬувй. СЬеш., В49,313,(1941);Я.Мсс)со,Й.Иешргаг. Еасш вава„27, 583 (1939); Е. С. Нойшап. Ее)х РЬувЯг. СЬаш„В53, 179 (1943). (Для этой цели в настоящее арами можно также использовать спактры ЯМР. (Црим. рсд.)) а В. Месйв. У ИосвгосЬвш., 5л2, 107 (1948); 1. Впяо9)пв, т„Мабю$, А. Осажу)вг. ВпВ. Яос. СЬпп. Ве)2., 58, 547 (1949). бутиловый спирт — четыреххлористый углерод, третичный бутнловый спирт — сероуглерод, третнчный бутиловый спирт — циклогексан, бензиловый спирт — четыреххлористый углерод '. Из рис.
26Л видно, что уравнение (26.22) выполняется весьма точно и что отклонения от идеальности могут быть почти полностью объяснены образованием комплексов. Тщательное сопоставление имеющихся данных показывает, однако, что при очень высокой концентрации спирта (3 систематически превышает ух /ув (за исключением системы зтанол — четыреххлористый углерод). Интересно оценить влияние етого отклонении на избыточную свободную знергню яе 5 (24.2), Избыточную энергию можно со о,в я ч ег О.б О,г О Од 02 Оз 0,4 б)5 О,б хе \ р . 26.7. проверка уравнения (26.22) иа примере системы метнловьш спирт (А)— чепареххлористмй углерод (Н). Ф вЂ” зх (термсхппемпчд хкпд Апп, Асад. веь репо., Аве, з (зезо); л — еА (спептреспоппчд к.
О. нояшап, ппт. репее). О 0.5 1 "Опзап Рис. Жв. Иабыточная свободная энергия в системе метиловый спирт— четыреххлористый углерод. ŠΠ— ЗЕ' ° За ос. разделить на две части, первая из которых обусловлена образованием ком- плексов, а вторая соответствует всем остальным причинам: Е Е К = Кеес+ Коет. (26.24) Введем коэффициенты активности у и т, соответствующие беш: Е поет = хне 1пУ 4+ хвИ4 )пав. (26.25) Логарифмы у" и у", как и в (21.50), можно представить в виде степен- ных рядов по мольным долям, причем в рассматриваемом случае мы огра- ничимся кубическими членами.
Тогда з 1п ух = агхв+ азхв, (26.26) 3 1 г з 1пУв = (аг+ — аз~ хл аэтл, ' 1. Рпбозчпе, т. МаИюг, А. Везшу$ег, цит. выше; 1. Рт1яоб(ве, А. Везшузет. Ттапз. Рашбау Ьос., 47, ИЗ7 (1651). 261 откуда я„, = ВТхлхн ~по+ — (1+ хв) ~ . и Г аз 2 (26.27) Параметры аз и аз можно найти следующим образом. Выбирая в ках честве системы сравнения очень разбавленный раствор А в В, использтя (26.26) з и принимая во внимание очевидное соотношение получим ТА 3 2 1п —. = 1п 6 — (2аз+ Заз)хл + — пзхл. ув 2 (26.28) Коли значения ТА/Тв н р известны из опыта, можно определить пз и пз.
г. Подставляя зги величины в (26,27), найдем д~~: . На рис. 26.2 изображены Е 11и и Ласт длЯ системы метанол — четыРеххлоРистый УглеРод пРи 20'. Большая часть ук обусловлена, таким образом, ассоциацией, а остаточяый вклад связан, по-видимому, с аффектами„обусловленными дисперсиопными силами, подобными тем, которые определяют свойства регулярных растворов.
1 4. ОБЛАСТЬ НРИМЕНИМОСТИ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО АССОЦИИРОВАННОГО РАСТВОРА Изложенная в предыдущем параграфе модель идеального ассоциированного раствора является предельным случаем и нуждается позтому в некоторых поправках. Во-первых, видно, что уравнения для козффпциентов активности (26Л4) и (26.15) приводят к следующему выражению для избыточной свободной анергии: йи = хлВТ 1и — -+ хнВТ 1п --- — = 'глХАВ РВХАВ х хо А~ в~ = хлВТ1п — + хвВТ1п — + В7 )пХлв, рл рв хо хо А, В~ (26.29) откуда теплота смешения ранна (см. (24.4) ): д 1п — —— 6А Е А„ хАВ7 дТ д)ив 6в Втз в' ВТз д 1п Хлн (26 30) дТ дТ Эту теплоту смешении, вычисленную на основе мочели идеального ассоциированного раствора, следует интерпретировать как теплоту реакНии образования или диссоциацки комплексов.
Помимо етого, необходимо также принять во внимание вклад н теплоту смешения, обусловленный 392 ' В зтов системе сравнения первое из уравнений (26.26) приобретает вкд з 1н т =- аохв+ аохв — ао — ао. н вместо (26.26) необходимо записать ' д~ = хлВТ 1п -+ х вВТ 1п — — + ВТ 1п Хав + х лхва. рл рв (26.32) Уравнения для козффициентов активности при зтом принимают вид (ср. (2412) н (25.7)): ВТ1пу. =ВТ1п 6'~"~в + ахв А (26.33) ВТ1пув — — ВТ1п — -- — + ахл, РвХлв з х" в~ Необходимо также ввести поправочный член в знтропию смешения, обусловленный различием в размерах комплексов. Приближенное значение атой поправки можно оценить в том случае, когда ассоциирован только компонент А и комплексы имеют форму цепей.
Используя методы, аиалогичные применявшимся при выводе уравнения (25З1), можно показать, что (26.21) необходимо заменить на з / 11 1пул 1пРА+ хА ( 1 ) ХА (26.34) ° г 1~ 1пув=хл (1 — — /, ХА где принята несимметричная система сравнения. Отметим, что зта поправка не нарушает (26,22), но каждый из козффициентов активности определяется теперь через ОА и Ка посредством несколько иных уравпений. Чтобы рассмотреть зтот аффект более детально, ввепем обозначение О н— м 1 —— КА (26.35) и разложим!и ув в ряд по степеням О. В зависимйсти от того, будем мы использовать (26.21) или (26.34), мы получпм 1 2 1пув = хаО+ — хлО'+...
2 Ф 1пуз = х„О. (26.37) Эти два выражения отличаются только членами второго и более высоких порядков по отношению к О. В разбавленном растворе А в В различие ' Ср. О. КедйсЬ, Л. Т. КЬЬк Х СЬею. РЬуз., $3, М9 (1947). ь 1. Рпяорае и др., цит. выше. 393 менее интенсивными межмолекулярными силами типа упоминавшихся в конце предыдущего параграфа и не приводящими к образованию комплексов. В простейшем случае этим взаимодействиям в Ьв и яв соответствует дополнительный член вида хахва, в размерах комплексов по сравнению с мономерам оказывает лишь ничтожно малое влияние на уз, так как )(л близка к единице. Однако если ассоциация значительна ()(л- оо), этот эффект гораздо больше: простой модели (26.21) соответствует 1 )1ш "гв = 1 — хя (26.38) тогда как учет энтропийной поправки приводит к А 1пп ув= е л ХА-~ о~ (26.39) Из этих уравнений видно, что при приближении хл к единице уравнение (26.38) приводит к ув — оо, тогда как уравнению (26.39) соответствует конечный предел ув, равный е = 2, 7....
Иными словами, модель идеаль ного ассоциированного раствора в применении к системам такого рода приводит к положительным отклонениям ат идеальности, которые могут стать бесконечными, но осли при- 8 нять, что образуюп(иеся ,комплексы имеют форму цепей, и учесть разли- 1 чне в размерах комплексов и молекул е растворителя, то отклонения от иде- альности не могут превышать неко- 1 и торого предела, соответствующего 4 т =е.
Этот результат объясняется весьма просто. Если пренебречь энтропийной пюправкой, ассоциация одно! го из компонентов раствора приводит о ог оз оз оа со к положительным отклонениям от за- л кона Рауля. С другой стороны, сущеРис 2е.у. Коэффвцвееты активности ствование длинных гцепей, взятое чстмреххлористого углерода з системах: само по себе, приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля (~см. гл. ХХУ, 9 4).
Сочетание этих сгл, — с,н,он ожааз тн двух факторов создает отклонения, кривые1 иИ з выи ьоторые, оставансь еп(е положительу р а аз е у 1 1 1 з и ( 2 с я я ) и ( 2 с $9 ) и н, о ж е в р е н но г о . е н ь ш е предсказанных на основании одного только представления об ассоциации. Приписывая комплексам форму цепей, мы,приходим к максимальному значению энтропийной поправки (ср. гл. ХХУ, 9 4). Комплексам циклкческой или иной более компактной формы соответствуют результаты, промежуточные между (26.21) и (26.34).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
