Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 56
Текст из файла (страница 56)
де ° т.р 2 (19.64) Отсюд» = — — е5з))7 — = — 05)'г' , „,леер 1 дв 1 И (вв) 2 дТ 4 ИТ (19.65) х' л 1 5авь х=х(5 — — )+... 3 293 Следовательно, решение е = О, соответствующее полному отсутствию упорядоченности, отвечает устойчивым состояниям только вьппе температуры Ть = ю /2)5, (19.62) которую мы отождествляем с температу-, со рой Кюри, В этой точке е = О является + решением не только уравнения А = О, но 0.5 и уравнения дА / де = О", это соответствует случаю, при котором уравнение (19.56) имеет два совпадающих корня. На рис.
19.5 атой температуре отвечает линия 2, являющаяся касательной к кривой а в начале координат. Применение этого метода решения уравнения (19.57) приводит к равновесным значениям е, зависимость которых от температуры Т изображена на рис. 19.6. Особо следует отметить быстрое изменение е с температурой вблизи точки Кюри.
Вблизи Ть можно решить (19.57), раалагая левую часть уравнения в ряд и ограничиваясь двумя первыми членами ", что приводит к В частности, в лямбда-точке, в связи с (19.66) и (19.62), Тт 2 (19.66) или, в расчете на один моль, иоисаг 6 с„ 2 (19.67) Конфигурационная теплоемкость, рассчитанная на основе втой модели, изображена на рнс. 19.7; она постепенно возрастает при увеличении Т до Тм а затем резко падает до нуля. Учет кооперативного аффекта в уравнении (19.17) повьппает значение конфигурационной теплоемкости и радикально изменяет характер ее зависимости от температуры.
Модель, которую мы рассиотрелн, является в теории точки Кюри лишь первым приближением; однако дальнейшее детальное обсуждение этого вопроса было бы здесь нецелесообразно1. 6 7. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ТЕМПЕРАТУРУ КЮРИ. ФОРМУЛЫ ЗРЕНФЙОТА (19.68) Используя (19.17) н (19.27), зто выражение можно преобразовать следуюп(им образом: др '1 йт (дидТ) С иолэиг (19.69) " 4 Тот, р (д$/дТ) Тч Уаиоитиг Следовательно, величина (др! дТ) т определяется. в основном, отношением конфигурационной теплоемкости к конфигурационному коэффициенту расширяемости. Это уравнение, в частности, можно применить к случаю, когда имеется скачок теплоемкости н точке Кюри 6 = О, с = О (см. рис.
19.7). Ксли скачок обозначить через Ср — Ср, а соответствуюп(ее изменение коэффициента расширяемости через а' — а", то в точке Кюри С " = С вЂ” С и акеесмг = а' — а". р (19.70) г Более подробное статистическое рассмотрение см. особенно е Н. А. Кгешегь О. 4(тапп1ет. Р)гуе. Нет., 60, 252, 263 (1944); Б. Опеаяег. РЬуе. Вет., 65, 447 (4944). т Р. Е)ггеп(еег. Ртос. К. Акай. йгесопесЬ., 36, (53 (493о3). Область применимости уравнения Клаузиуса — Клапейрона не ограничена обыкновенными фазовыми переходами; оно приложимо к любой системе, состонние которой может быть описано переменными Т, р,6. При применении его к поставленной здесь задаче мы получим формулу, найденную впервые Эренфестом т.
Согласно (19.14), вдоль линии равновесия при постоянной " Уравнение (19.69) тогда принимает форму, приданную ему Эренфеетом ( ~(= к я др ~ Ср — Ср дТ ! и=о ТиХх(а' — а") (49.71) Вторая формула, также полученная Эренфестом, вытекает из следующего тождества, справедливого для всех систем, описываемых при равновесии переменными Т, р, $: (--/,= др ') (Ж/дТ) дт ), (д3/др), ' Умножая числитель и внаменатель на (дЪ'/д3)т, р и испольэуя (19.26) и (19.27), получаем дТ ) иоисии (19.73) В частности, в точке Кюри ( дТ )г~ х' — х" (19.74) ) = дб '1 — = — А = рн(Т, р) — р'(Т, р), д$ )т,р откуда ат, р = О.
Однако во всех других случаях уравнение (19.73) остается справедливым. В эаключение отметим, что вместо того, чтобы умножать (19.72) на (дГ/дч)т, р, мы могли бы умножить его на любое выражение вида (дХ/дь)т, р, где Х вЂ” проиэвольная функция от Т, р, в. Например, умножая на (дН / д3) т, р и испольэуя (2.17) и (19.17], получим р1 т.р др 1 йт,„(д3/дТ)р Ср дТ 'г Бт,,ХЦ/др)т Ь"' Р'" ' (19.75) коиФио где Ьт — ивбыточная теплота, необходимая для иэменения давления при постоянной температуре по сравнению с теплотой, требуемой при постоянных Т и $ (см. (2.13) ).
Другие аналогичные уравнения можно получить таким же способом. 1 8. пеРкхОды нысшеРО пОРядкА Рассмотрим теперь аанрытую систему, которая, по меныпей мере, двухвариантка. Ч'огда, отвлекаясь от случая беэраэличных состояний, в соответствии с теоремой Дюгема (см. гл. ХП1, 8 6 и 7) все равновесныс 285 (вторая формула Эренфеста) . При выводе (19.73) мы предполагали лишь, что проивводные дв/др и д$/ дТ существуют; этн проиаводные определяются уравнением (19.14) и имеют определенкые аначения, если ат, р = О. Формула не применима к обыкновенным фавовым переходам, так как в этом случае состояния такой системы можно описать двумя переменными Т и р, при этом (19.76) Если рассматривать равновесное превращение системы, являющееся обыкновенным фазовым переходом, то по крайней мере одна из этих двух первых производных г' должна претерпевать разрыв.
По этой причине обыкновенные фаэовые переходы называют переходами первого рода (Эренфест). В модели Братта — Вильямса, рассмотренной в 5 6, не только С (определяемая (19.54) ), но и Ю и г изменяются непрерывно при переходе через точку Кюри. В то же время вторые производные дгб дЮ Ср д7г дТ Т ' дгС дУ вЂ” = — =Уа дрдТ дТ (19.77) претерпевают разрывы. По этой причине говорят, что явления в лямбдаточке связаны с переходами старого рода. Таким же способом можно определить переходы третьего, четвертого и более высоких порядков, $9.
РАВНОВЕСНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРИ ПОСТОЯННОЙ МАССЕ (19.78) Индекс $ напоминает, что относительные количества вещества в обеих фазах остаются неизменными, хотя для рассматриваемой системы этот индекс в левой части уравнения можно было бы и опустить, так как прн равновесии 5 зависит только от Т; иными словами, условие Х(Т, р, с) = О здесь сводится к ~'(Т,р) = р"(Т, р) и не зависит от $.
Для каждой из фаз справедливо уравнение вида (19.79) аг" = ( — ) дТ+ ( — ) др+ ( — ) д~„(19.86) так что при равновесном изменении (А = О) при постоянной $: (дт),, =(дТ),,+(др),,(дТ) (дТ),,+(др)тот 'р~„„ (19.81) равновесное превращение в двухфазной однокомпонентной системе, в ходе которого массы каждой иэ двух фаз остаются неизменными, называется равновесным превращением при постоянной массе. В соответствии с (19.14) Поделив это уравнение на й, число молей в первой фазе, получим (д7') Ь~), + ",, ('др), и аналогично для второй фазы: ~д',") =(д",) "". ~д ) (19.82) (19.83) Эти уравнения можно применить, например, к равновесию жидкость— пар.
Если предположить, что пар ведет себя как идеальный газ, и пренебречь мольным объемом жидкости по сравнению с мольным объемом газа, то уравнение (19.83) упрощается. В атом случае и, кроме того, Следовательно, д7' )г,а=о 7~ В7) (19.84) (19.85) в связи с чем ( ат ), (19.86) Следовательно, мольный объем паровой фазы уменьшается с ростом температуры, т. е. можно сказать, что плотность насыщенного пара возрастает с температурой.
Вместе с тем мольньпй объем жидкости при повьппении температуры увеличивается, а ее плотность уменьшается. В заключение рассмотрим теплоемкость при равновесном превращении при постоянной массе. Из (2.13), (19.78) и (4.42) для такого превращения получаем а,„,-( ~') .=ь,,,Д) ~с„,,— ~ дт,) Л,"и (19.87) Уравнение (19.87) может быть использовано для расчета теплоемкости каждой из двух фаз в системе жидкость — пар. Определяемые им тепло- емкости называются теплоемкостяии при насыщении. Эти величины равны (ср. (19.82) ) (19.88) Для всех температур, достаточно удаленных от критической, обычно гггьа /даг1 сил з= ср,е —;, ( —. / Л",а ~ дТ г'р,( (19.89) Для конденсированной фазы до'" / дТ мала (см. гл.
ХП, 5 1), так что с5 а=о ~ ср,В. (19.90) В то же время для паровой фазы второй член может оказаться более важным. Так, для паров воды прн 100 С ' получим (используя грамм в качестве единицы массы) ср,з = 0,47 кал/г град; Ь,Ь = 538,7 кал/г; аг = 1674 0 смз/г; ~ж 1 слез/г (дьг/дТ)р,й = 4,81 сиз/г.град, так что сз, а=о — — 0,47 — 1,55 = — 1,08 кал/г град. Чтобы повысить температуру при постоянной 5, т.
е. не допуская дальнейшего испарения, систему необходимо сжать. Отрицательная теплоемкость означает просто, что количество теплоты, выделяемое газом пргл его сжатии, больше теплоты, которую необходимо подвести к газу для повьппения его температуры. ' По М. Р)апс)с. Т)гегшодуваш(к, бйь Ейа. стр. 154 (Вег)ш, 1521). Тгеапзе оа Таегшодуааш(сз, Згд Е5. (1.оааоп, 1927). ((Есть русский перевод: М. Плана.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
