Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 52
Текст из файла (страница 52)
(16.20)) (18.43) Подставляя эти соотношения в (18.38) и приравнивая правые части нулю, получим: б, Ь~ — — бТ+Ь и~бр— Т бе " дзб' (18.44) я б бг И вЂ” бТ+б вабр+ Т +(1 — хТ) ( „з / бхг (1 — хз) ~ ! бхз=0. Наиболее интересны четыре ряда равновесных состояний, соответствующих постоянным значениям одной из четырех величин: р, Т, х, х . а. Постоянное давление: / лс я~ И и дха ~ хт Ь! бе+(1 — хе )бк Ьа дТ /„Т(х' — х") (дав'/дх") (18.46) бхт ~ хаб,бе+(1 — хз)Ь, й~ бТ / Т(х,' — х,") (бед"/дх,"') (18.47) для устойчивых фаз величины (дза/дхз) в знаменателе положительны.
Поэтому знаки производных (дх! дТ) определяются величинами теплот переносаб Ь, и и Ьз и знаком разности 1хз — хз). 270 бр=а. (18.45) Уравнения (18.44) урн этом сводятся к двум линейным соотношениям между изменениями бТ, бхз', бхэ" трех переменных. Легко показать, что. вдоль линии равновесия прн постоянном р выполняются соотношения б. Постоянная температура: ЬТ = О.
(18.48) При ЬТ = 0 уравнения (48.44) позволятот найти частные производные (бхг/др) т и (дхг /др) т вдоль лилии равновесия, равные Р еч И и я дхг ( хг"А ог+(1 — хг')Ь, о, др /т (х" — х,') (дгл'/дх'г) (18.49) и о е я ~--) =- —;--; = дхг ~ хгЛ эг+(1 — хг)йе ог др / т (х" — х') (дгдг/дх" г) (18.50) я и Для устойчивых фаз знаки этих производных зависят от Ле иь Л ог в е (хг — хг)- в.
Постоянный состав первой фазы: бхг = О. (18.51) Частные производные (др/дТ) и (дх„/дТ) ° вдоль линии равновесия хе " г раины: (--)',= дР '1 хек 7ее+ (1 — хг) Л 70 дТ /- е Т (х~Л гг+ (1 — хе) Л.г,) Л Ь вЂ” Л " В~1 (18.53) Т (д й ~дхг') (хе/г гг+ (1 — х,) Л г,) г и г Леве = ве — ог о~ ,' (18.54) г и г Леог = ог гг гг, поскольку мольным объемом нгидкости обычно можно пренебречь по срав- нению с мольным объемом пара. Далее, если иар можно рассматривать как идеальный таз, то ое — — ог = КТ/р.
(18.55) Поэтому вместо (18.53) можно приближенно записать (18. 56) Поскольку величина (дглг/дхг'г) для устойчивых фаз положительна, 271 Уравнение (18.52) является распространением уравнения Клаузиуса— Клапейрона на фазовые превращения в двухкомпонентной системе. Ояо определяет влияние температуры на общее давление пава над фазой, состав которой остается нензггекиым. Уравнению (18.53) в случае равновесия между жидкостью и паром можно придать намного более простую форму. В этом случае знак (дхг'(дТ),,г совпадает со знаком АЬг — Ь,Ьь или (Ь,Ь,— Л,Ь,) (д Удт) >О. (18.57) Таким образом, если состав жидкой фазы поддерживается постоянным, мольная доля 2 в паре возрастает с температурой при Ь,Ьг — Л,Ь, ) О.
Иными словами, повьнпение температуры жидкой фазы заданного состава приводит к обогащению равновесного пара тем компонентом, для которого скрытая теплота испарения из раствора болыпе. г. Постоянный состав второй фазы: бхг — — О. (18.58) Соответствующие уравнения можно получить точно так же, как и в предыдущем случае; поэтому приводить их здесь нет необходимости. Использованные выше общие методы моншо легко распространить па проблемы более общего характера, чем рассматривавшиеся здесь. Так, в главах ХХУП1 и ХХ1Х они будут применены при исследовании безразличных состояний и явлений азеотропии. Полученные вьппе уравнения позволяют доказать две важные теоремы, впервые сформулированные Гиббсом и позднее вновь найденные Коноваловым и Дюгемом.
Рассмотрим уравнения (18.46) и (18.47), относящиеся к состояниям при постоянном давлении. Если положить в этих уравнениях хг' = хг", то получим дТ дТ вЂ” =О и —,=О, д; д (18.59) или просто (18.60) 6Т= О. Следовательно, в двойной системе при смещении вдоль линии равновесия при постоянном давлении одинаковым составам обеих 1даг соответствует экстремальное значение твмпгратуры сосуществования фвз (максимум, минимум или точка перегиба с горизонтальной касательной). Это и есть первая теорема Гиббса — Коновалова для равновесий при постоянном давлении. Справедлива также теорема, обратная только что доказанной, а именно: если температура сосуществования фаз ггри постоянном давлении проходит через экстремум, то при этом обе фазы имеют одинаковый состав. Это немедленно следует из (68.46) и (18.47), согласно которым (дТ(дхг') р и (дТ!дхЯ р могут обращаться в нуль только при одинаковом составе фаю Эту теорему можно применить, например, к равновесию между двойным раствором и паром при постоянном давлении.
Величины, обратные производным (18.46) и (48.47), равны наклонам касательных к линиям ковделсацаи и испарения. Поэтому если линия испарения проходит через максимум, то точка максимума является общей для этой липни и линии конденсации, и обе этя линии в точке максимума имеют общую касательную. Подобным же образом при равновесии между двойным твердым раствором (смешанные кристаллы) и жидкостью, если кривые ликвидуса и солидуса имеют общую точку, этой точке должна соответствовать экстремальная температура сосуществования фаз.
И обратно, если обе эти кривые проходят через экстремум, то точна экстремума должна принадлежать обеим кривым, и, следователыю, обе фазы в этой точке должны иметь одинаковый состав. и д (' Фд'/дх2 + *' д 'Е хжЛ,+( — ") ж, Х' с 2 (18.63) Если составы обеих 21саэ одинаковы, второй член в этом уравнении сисчеэает. Чтобы найти дае" /дх2', можно разделить (с18.50) на (18.49) и положить аа' = х2".
Это приводит к, дхг' (д'а'/дх, ) (18.64) дх' (дгйсс/дх 2) 2 2 Уравнение (18.63) теперь принимает вид: дх 2 х Л сс2+(1 — х )Л ссс ссдж 2 дх 2/ (дед /дх 2) Если обе 21саэы устойчивы, энск этой второй производной определяетси знаком выражения / дгфж РЯ' '1 х"Лжиэ+(1 — х")Л"гсс 1дх" 2 дх'2 / ' 2 (18.67) д(хг)2 д(хж)2 Отсюда мы заключаем, что если обе фазы имеют одинаковый состав, то давление и системе максимально при дгдг дюж — — ~0 д(хгс2 д(хис)2 (18.68) и минимально при дгдг си ж д(аг)2 д(хж)2 (18.69) Мы не будем здесь рассматривать особый случай, когда (18.67) равно нулю 2.
Эти важные снеравенства будут использованы нами при обсуждении явлений аэеотропии в гл. ХХЪ'111. Таким же способом можно рассмотреть и линии сосуществования при постоянном давлении. с См. Дюгем [151, т. 1Ъ", Бсйсц12 (4ц. В ЧаотНОМ СЛуиас раВНОВЕСИя жИдКОСтЬ вЂ” пар Лгсг И Л,ог ПОЛОжнтЕЛЬ- иы, и знак второй производной совпадает со знаком 5 9. УСЛОВИЯ НАЛИЧИЯ ВЕРХНКИ И НИЖНЕИ КРИТИЧЕСКИХ ТЕМПЕРАТУР РАСТВОРЕНИЯ ~ —,) =~ —,) =О. 2 2 (18.70) Производные здесь берутся вдоль линий сосуществования АС н СВ.
Поскольку в критической точке фазы тождественны, то з о (хз)с =(хз )с (А,ой,). = (Ао йз) с = О. (18.71) Кроме того, в критической точке должны выполняться также условии (16.28). Найдем условия, определяющие, будет ли критическая точка точной максимума на крнзои сосуществования, т. е. верхней критической точкой (рис. 18.3), нли точкой минимума, т. е. нижней критической точкой (рис.
18.4). Наклон кривой СА определяется выражением (ср. (18.46)) (Т Т(;" — 4) (азб.!3,") дх х,Л,йз+(1 х )Л Ь, (18.72) Условимся называть первой фазу с меньшим содержанием компонента 2. Это означает, что хз ) хз или (хз хз) ) О. (18 73) Если выражение (18.72) положительно в окрестности С на кривой АС, то С вЂ” верхняя критическая точка; если же наклон кривой АС отрицателен, то С является нижней критической точкой. В связи с (18.73) и неравенством (см. (18.43)) о 3 зз (18.74) ' Нет никаких теоретических осноааний сомневаться з том, что дае линии юсуществования образуют непрерывную кривую. Теорию конденсации Дж.
К. Майера (см. Щ) нельзя с уверенностью применять аблиаи критической точки з сзяаи с проиавольнмм характером ее допущений. Об акспериментальном исследовании формы линий сосуществования кощкости и пара вблизи критической точки см. П. АсасйС, "тр. С. БсйпеМег. Е Рйую Сей. Сйещ.„бб, 332 (Ы51). Ые Полученные в предыдущих параграфах соотногаения применимы к равновесию между любыми двумя фазами и могут быть использованы при рассмотрении двухфазного равновесия между несмешивающимися жидкостями я при расчете линий сосуществования фаа, подобных изображенным в гл.
ХУ1 на рис. 16.9, 16АО и 16.11. В критической точке С обе фазы становятся тождественными. Мы будем предполагать, что линии сосуществования АС,и ВС плавно сходятся в точке С'. Двум сосуществующим фазам, например Р' и Р" (рис. 18.3 н 18.4), соотнетствуют две точки на одной и той же горизонтальной линии (линия равных температур Т). В точке С, где фазы становятся тождественными, касательная к кривой АСВ должна быть горизонтальной, т.
е. о хг Рис. 18.8. Фааоаая диаграмма с верхней критической температурой смешения. Рис 18ий Фаэоаая анаграмма с ишкней критическои температурой смешения. тВОраХ МэжНО Найти, раЗЛаГая Ьг'Л Ьг» В рпд В ОКрЕСтНОСтИ КрИтИЧЕСКОй точки: Ьг =(Ьг)а+ ( — ) дхг+( —,) ЬТ, (18.75) Ь,"=(Ь,),+ ( — "') Ы,"+( —,"') бт. (18.76) Поэтому теплота переноса компонента 1 иа первой фазы во вторую равна > 1дЬ,~ Лк Ьг = Ьг — Ьг =( ) (йхг — бхг). дхг (18.77) Однако парциальные мольные энтальпии, как и все мольные величины, должны удовлетворять уравнению (см. (1.34) ) хг ( — ') +ха( — ) = О. (18.78) Поэтому знаменатель в (18.72) можно записать в ниде ~( дт ) ( дх ) ~ (18.79) Это .выражение упрощается, если ввести средвтою молнную энтальпию Ь = Н/н, производная от которой по хг в двойной системе равна (ср.
(1.36)): дЬ вЂ” = Ьг — Ьь (18.80) дх2 (18.81) дхг дхг дх2 г числитель в (18.72) для устойчивых фаэ всюду положителен, аа исключением точки С, в которой он равен нулю (см. (16.28)). Следовательно, знак (18.72) определяетси знаком знаменателя. рассмотрим теперь две фааы, сосуществующие вблизи критической точки. Пусть лх координаты равны Т, + бТ, (22), + бхгг и Т, + ЬТ, (хг), + дхг". Парциальную мольную энтальпию компонента 1 в этих рас- В то же время, поскольку касательяая к кривой в критической точке гориаоктальиа, с точиостью до малых величин более высокого порядка можно записать ' бхгб = — бхг- (18.82) Подставляя (18.81) и (18.82) в (18.79), находим, что зиамеиатель (18.72) равен (18.83) — 2 ( ) (бгг)' Как мы уже видели, зпак (18 72) должен совпадать со акаком (18.83).
Оледовательио, ок противоположен зкаку (бгЬ /дгвг),. Поэтому в верхней критической точке ,) <о (18.84) и в нижней критической точке ( —,) ~о. (18.85) и отсюда ((882). Эти условия связывают характер критической точки с кривизкой ликии Ь(хг). В случае верхней критической точки (см. рис. 18.3) кривая Ь(хг) обращена выпуклостью вверх (кривая 1 иа рис. 18.5). В нижней критической точке кривая обращека выпуклостью вяиэ (кривая 2 ка рис. 18.5). В првиципе, конечно, кри- у и,' вые Ь(тг) могут иметь и более слон иый вид, )м 1 отвечающий, иапример„ликии Ь', кривизиа которой изменяет знак при изменении коя- ! цеятрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
