Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 46
Текст из файла (страница 46)
РАССЛАИВАНИВ В РВГУЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ В предыдущих параграфах мы рассмотрели общие уравнения для критических явлений при растворении. Для того чтобы прийтн к более конкретным заключениям, .необходимо знать зависимость коэффициентов активности от независимых переменных 7', р н хг. Мы рассмотрим специальный случай, при котором коэффициенты активности уь и уг определяются соотношениями КТ!п уь = ахг (16.48) КТ ]и уг = а(1 — хг) ! ' где а — постоянная величина. Как будет показано ниже, такая зависимость коэффициентов активности от состава и температуры характерна для класса растворов, нааьгваемых строго регулярными растворами и исследованных в частности Гильдебрандом и 1]ьауыером и Гуггенгеймом '.
ь7ьизический смысл (16.48) будет рассмотрен ниже, пока же мы можем выяснять, к каким результатам приводят применение условий устойчивости в данном частном случае. Аналогичные расчеты можно произвести, исходя пз лкьбых других уравнений для гсозффициегггов актиььыости, установленных экеперпментальпо илп выведенных теоретически. При выполнении (16.48) химическио потенциалы ьтмеют форму (см. (7.63) ) (16.40) ]ьь = ]ьь(Т, р)+ КТ]п(1 — хг)+ ахг ! рг = ]ьг(Т,р)+ КТ]пхо+ а(1 — хг)2, (16.50) о о где функции ]ьь (Т, р) и ]ьг (Т, р) ою определению равны химическим потенциалам чистых компонентов 1 я 2, находящихся н том же физическом состоянии, что и в растворе.
Поэтому если система распадаетсн иа две о фазы, то ]ьь имеет одно и ьо же значение в обоих слоях, и это яа спрао ведливо по отношению к ]22. Дифференцируя (16.49), получим д]ьь КТ вЂ” — — + 2хга. (16.51) дхг 1 — хг Для того чтобы система находилась в равновесном состоянии, устойчивом мо отношению к разделению на две фазы, в соответствии с (16.14) необходимои достаточно, чтобы 2а 1 КТ Х2 (1 — Х2) (16.52) Если величина а / КТ положительна и достаточно велика, то это неравенство но моя<от выполняться при всех концентрациях.
Поскольку максимальным значением хг (1 хг) является 0,25, минимальное значение 1/(хг(1 — хг)) равно 4. Поэтому для всех значений 2а/КТ ) 4 должна ' Гильдебранд [28]; Фоулор и Гуггоягойм (20], гл. о'!!1. (Фактнчоскп Гильдебропд определяет регулярямо Растворы несколько ппачо. См, 1. Н.
Н!!ь]о1ьгапь], В. 1. Всои. Вояп!аг Зо!пйопо. Ргепйсе-НН1, 1пе., ]Ч. Уи 1992 (Прил. род.)] ~-- ) = дН/ 'э ИТс — — — — + 2а(хг) = О; дхг с 1 (хг) с рд Н,) НТ, — = — — — +2а=О, э дхг ./ (1 — (х ) )г (16.531 (16.54) откуда (хг), = 0,5; (16.55) а 2Н Нтак, уравнения (16.48) для коэффициентов активности приводят к критической точке, соответствующей зквимолекулярной смеси двух компонентов. Кроме того, в этом случае мы всегда имеем дело с верхней критической теъгпературой растворения, так как при Т: Тс неравенство (16.52) всегда выполняется и .фаза является устойчивой, независимо от ее состава. Найдем теперь границу, отделяющую метастабильные состояния от неустойчивых. В соответствии с (16/.19) и (16.51) уравнением этой границы является 2а Т = — хг(1 — хг), Н илн, после сочетания с (16.55), Т = 4Т/хг(1 — хг) (16.56) (16.57) и/ л А о ох / ! х/ Ри/. 16.И.
т — .тчдиаграмма двойкой смсси абииаи критической точки. Ра/. 16.16. Расслоение фаа а регулнриом растворе ири постоиаиом Р. Наконец, нам необходимо знать кривую сосри1естаоваиил двух слоев в истинном равновесии. На етой кривой должны выполняться условия / // / // Нт = Нг и Нг= Ра (16.58) $6 Закат М 3/.гэ 241 существовать область концентраций, з которой (16.52) не выполняется. Н атой области система уже но находится в состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы. Иреэкде всего, используя уравнения (16 15), можно рассчитать положение критической точки при дашгом давлении р.
Коли Т, и (хг), — соответственно критическая температура и критический состав, то или (ем. (16.49) и (16.50).) 91 + В7'1пх1 + а(1 — к1 )з = р1+ ВТ1пх~+ а(1 — х~)х; '( (1659) ре+ ВТ1п(1 — х~ )+ а(х1 )з = рз+ ВТ1п(1 — х~)+ а(зз)т,! Функции р' взаимно уничтожаются, и если в l х~ =1 — хь (16.60) т. е. если кривая симметрична, уравнения (16.59) становятся тождествен- ными. Позтому 'два уравнения (16.59) зквивалептны одному независимо- му уравнению. Выбирая первое пз этих уравнений и исключая х~", полу- чим ВТ 1п (1 — х,) + а(х,) х = ВТ 1п т1 + а (1 — х~) з (16.61) оттуда (см (16 55) ) Ф Т = — 2Т, 1 — 2хг '!и ((1 — х,') /з,') (16.62) Пололгение крнткческой точки и кривых (16.57) и (16.62) схематически изобраягеко на рпс.
16.16. 1 1о. вздпмнля рлстворимость в твврдом состояннн Критические явления при растворении возможны не только в жидких, ион в твердых растворах (смешанных кристаллах). Условия устойчввостп для твердых распюров полностью совпадают с только что рассмотренными условиями устои швостп для жидких смосеп. В частности, систеъш всегда устойчива .по отношению к разделению ва фазы, если она идеальна (ом. гл. ХУ, з 11), п неустойчивость возможна лишь в тех случаях, когда коэффициенты активности достаточно сильно отличаются от одиннцы'. Вещества, обладающие сходным составом и близкие юо хнмнчесъой структуре, в общем могут образовывать устойчивые смешанные кзисталльь В остальных системах смошнвае- Я хз г ю 1 масть часто ограничена плп почти равна нулю, и в этих случаях в равновесии могут находиться два вида кристаллов.
В некоторых случаях система содержит несколько зон несмешиваемостк. Так, на рнс. 16.17 изображет з з з на система с двумя зонамп несмешиваемостп (от хз до ттз и от х, д» х,). в каждой нз которых система состоит нз двух кристаллических фаз. Такое поведение ш. является необычным, и может сунюствовать даже больпп.е число зон несмеп|пваемостн. Области, разделяющие зоны несмеппшаемостп, могут быть очень узкими и располагаться вблизи определенных зна' См. Тимю рма1п [151 стр.
80 Делона р 1Ий отр. 16. Рнс 16.11. Смеюанзмо кристаллы с двумя нбластлмп неспепшваомосюь чений мольной доли (например, нри яг = 0,5). В этом случае говорят о стехиометричесних соединениях присоединения. Так, в сплавах Мп — % области смешиваемости очень узки и расположены в непосредственной близости к хг = 0 (чистый %) хг —— г/г, хг = г/г и х = 1 (чистый Мд) . Все системы, состав которых не совпадает с одним нз этих составов, состоят из двух фаз.
1 П. КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ Рассмотрим теперь более детально условия устойчивости в тройной системе. В гл. ХУ было показано, что устойчивость обеспечена при соблюдении следующих условий (см. (15.116) ): г Рггуег — Ии ~ ~О. Ргг О Нгг~ о, В неустойчивых фааая пе выполнено по крайней иере одно из этих неравенств. Чтобы найти уравнение границы, отделяющей неустойчивые состояния от устойчивых (и метастабильных), необходимо исследовать неравенства (16.63) и установить, какое из них нарушается первым пви переходе от устойчивой фазы к неустойчивой.
Прежде всего видно, что г ииигг — Е1г = 0 согласуется с В то же время, если то неизбежно Ип) 0 и ргг)0. 1гн = 0 нли 2 Ряргг рм «~ О 2 1гмрм — 1г1г = О. (16.64) Это уравненно было выведено Гиббсом. По Гиббсу, оно может быть также преобразовано в другую эквивалентную форму. Поступим для этого следующим образом. Рассмотрим некоторое иаменение, происходящее при постоянных Т, р и иг. Химические потенциалы при этом зависят только от нг и пг и (16.65) (16.66) 6$и =' имбп~ + 1игблг; 61гг =- Рггбиг + гзиблг.
При постоянном рг уравнение (16.65) сводится к рм бнг = — — блг, ри и (16.66) принимает вид брг — ~ + рж) бяг Иа Ин 1а~ так что границы, определяемые условиямн рн = 0 и ргг = О, должны ленгать внутри области неустойчивости. Поэтому граница, отделяющая устойчивые состояния от неустойчивых, определяется уравнением откуда 2 " дда 1 12мры 122г (16.67) 1 днг ~ т, р,з„т Ри Так как для устойчивых фаз правая часть уравнения должна быть положительной, то дрг ') длг (т,юз„„, (16.68) и граница между устойчнвымн и неустойчивымн фазами определяется соотношением (16.69) Пусть рг известно для всех устойчивых и неустойчивых состояний системы. Тогда можно згостраить зависимость рг от зн прн постоянных значениях Т, р, рь лз.
Ксли полученная таким образом кривая монотонно возрастает (рис. 16.18, кривая 1), то система устойчива; если же кривая подобна кривой 3, то в системе имеются неустойчивые состояния. Переход от одного хипа кривой л другому происходит на линии д, которая имеет точку перегиба. Эта точка является критической точкой системы н определяется уравнениями =о; г длг! т,р,з„з, (' д2р2 1 Г длзу т, р,ю,з, 2 т,юз„в (16.70) (16.71) 2 р рм — рг,=О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
