Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 45
Текст из файла (страница 45)
16.10, на котором изображена фазовая диаграмма системы с нижней, критической температурой растворения. Ниже этой температуры система всегда образует одну устойчивую фазу. Примерами систем такого рода являются н!ицкая двуокись углерода — нитробензолх, диотиламин — вода и триэтиламин — вода. Влияние давления на критическую температуру растворения и системе циклогексаи — амилии т,, с т,. с р, ае ь р, ааьа 31,9 32,3 ьль8,50 499,25 259 95 4,8о ль7,85 98,25 В гл. Х'ьь(П, 9 9 — 10 мы обсудим термодинамические условин, связанные с наличием верхней илн ншкпей критической температуры растворенин, н рассмотрим влннпие давлении на критическую точку. 1 8.
КРНТПЧВСКИВ ЯВЛЕНИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПО ОТНОШВНУПО К ДИФФУЗИИ Прп нсглодованнп критических нвленнй а однокомпонентпых системах мы видела, что существенное значение при этом имеет условие механической устойчивости. Критнческал точка, в сущности, отделяет области механически устойчивых состояний от метастабпльных н неустойчивых областей (см. рпс. 16.6). В чвойных системах необходимо, кроме того, принять во внимание условно устойчивости по опюшепию к процессам диффузии.
67акгическп здесь именно это условие онредоляет устой швость системы. В 3 8 мы выясним, почему условие механической устойчивости нь имеет никакого значении прн определошш равновесия в двойной системе. Условие равновесия по отношению к диффузии польет быть зашюапо в виде (см. (15.105) ) В а.= ргз( О, что в связи с (6.44) эквивалентно дпь дра — -а 0 нли — ~0. (16.11) дтт дл1 Рас 16.12. Изменение химического потенциала с составом прп постолнпых Т н р. 234 Эти условии можно проиллюстрировать па примере системы гексан — нптробгпзол, фазовая диаграмма которой бьгла приведена на рнс. 16.9.
Вь,слн для ряда температур изобразить химическлй потонцпал гексана как функцию мольной долп нитробепзола прн постоянном давлении, мы получвм семейство мривых, схематически изображенное на рнс. г ~ 1 ю.с 11112. Выше 19' (кривая 1) нмеетсл толь- с .~ ко одна фааа, н условшг (16.14) всегда ны/ мг нолнены. Напротив,пнже 19'кривая (например, гуж кривая д) состоит из трех частей, а нмсн- по нз участка, соответствующего слою, боль гатому пнтробензолом, участка, относнщегосн к слою, богатому гексаном, и горизонтальной прямой, соединяющей эти участки н соответствующей одновременному наличию двух фаз. Крнван прн 19 В образует грапицу между этими двумя типаьмн кривых. Горизонтальный отрезок на ззей выродился в одну точку переги- ба С,характеризуемую условиями (16.15) 1(ритическое состояние устойчиво, так как Действительно, если химический потезщизл р.з разложить в ряд в области, примыкающей к критической точке, то, пренебрегая членами высших по- рядков, получим , дзр, ~ 1зз — И,, = — ~ ) (хг — хг,) з З ~дхз/ (16.16) Из рис.
16Л2 следует, что знак (рз — рз „) противоположен апаку (хг — хг, г), и' поэтому — О, д 1зз (16Л7) дхз 1 7. ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ УСЛОВИЯ УСТОИз1ИВОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К ДИФФУЗИИ ~0, д1з, дхг (16.16) в то время как ВЛХ и А)з' соответствуют метастабильззым состозпзиязс Гра- шща меязду метастабильностью и неустойчивостью определяется точкой, в которой = О. (16ЛО) д; В связи с (6.50), условию устойчивости (16Л4) можно придать форму дгд — ~ О. дхг (16.20) Таъ же, как и з случае системы, состоящей из одного вещества (см. з 2), наличие критической точки в двойной системе указывает на существование некоторой .непрерывной последовательности состояния между двумя фазами, которые становятся ядентичнымп в критической точке.
Так, на рис. 16.9 видно, что в системе гексан — нитробензол, повьппая температуру выше 19", можно перейти от слоя, богатого гексаном, к слою, богатому нитробензолом, не наблюдая пп на одной из стадий этого процесса возникновения новой фазы. Поэтому обе части кривой д на рис. 16,12 можно рассматривать как отрезки непрерывной кривой гззЛз'зЛЯ на рис. 16ЛЗ. Так язе как в ранее (см, рис.. 16.3), можно показать, что состояния ззек<ду М и зз неустойчивы и характеризуются условием Это неравенство имеет простой геометрический смысл.
Если прн постоянных Т и р откладывать д как функцию хв, то (16.20) означает, что, для того чтобы система была устойчивой, эта кривая должна быть оброк)она выпуклостью ояиз (см. рис. 16.14, кривая 1). Если кривая имеет вид Я и между некоторыми значениями хв имеется участок, обращенный выпуклостью вверх, то в этой области (№11) система не может находиться н состоянии устойчивого равновесия и распадается на две фазы. ! о Я Рое. Ж1.1.
Изменение средней свободнОй енерв.ии Гиббса (р =- д /л) с состановв ори иостоннных Т и Р. Рис. Жв8. Изменение хнмнческого иотенцнала о составом ири постоянных Т и Р. Мольные доли хах и а компонента 2 в атих двух находящихся а равновесии фазах могут быть рассчитаны следующим образом. Так мак р является парциальной мольной величиной, д определяется соотношением (см. 6.46) (16.21) я =- хврв+хтрх Используя (6.47) (") получим Рз = Ь' — Х1 ( — ) дд дхв. т,я (16.22) Условием истинного равновесия по отногпению к распределению компо- нента 2 между фазами является в и Аз=не — рв =О , дя', . дйн д' — хв = д" — хв —. дх' дх" 1 1 (16.26) Аналогично, исходя из Ав = О, найдем в дя' , о дд" я' — хт —, — — я" — ха — „° дх' дхм (16.24) в (16.23) значения т, = 1 — хг и дд/дхг — — — дд/дхе.
Подставляя получим ад', ад', ая" „дй" дх' дх' дх" дх" (16.25) Вычитая (16.24) иа (16.25), видим, что в состоянии истинного равновесия (16.26) Подставив зто выражение в (16.25), получки г ая'~ а -Г-= ~ —,) (.г — '.). дх т р (16.27) ( — ) = 0; à —.) = 0; ( — ) ~ О. (16.26) г аг ° г Этв формулы будут использованы в гл. ХУП1, 1 в. связь мкжду условиями мкхлничксиои устоичивости И УСТОЙЧИВОСТИ НО ОТНОШКНИЮ И ДИФФУЗИИ В ДВОЙНЫХ СИСТКМЛХ Выясним теперь значеппе условия механической устойчивости — — ~о (16.29) т,ю в двойных системах. Если ввести мольную свободную энергию 1 = Р / в и мольный объем и = У / и, неравенство (16.29) можно переписать в виде (ем.
(4.29) ) ~д) О (16.30) В то же время условием устойчивости по отношению к диффузии ивляется (16.20); т. е. (Я) = о. г (16.31) Придадим теперь двум последним неравенствам более удобный для нас вид. Для этого пренгде всего докансем, что (16.32! 237 Условия (16.26) и (16.27) такн~е имеют простой геометрический смысл. Значения хг, соответствующие двум находящимся в равновесии фазам, т.
е. х, и х, таковы, что фупкппп е' и е" имеют общую касательную АВ (см. рис. 16А4). Легко показать, что отрезки А)У и МВ соответствуют состояниям метастабильного равновесия, ~склонным к превращению в двухфазную систему. В свяап с (6.50) условиям (16.15) н (16.17), выполняющимся в критической точке, можно придать вид Действительно, в соответствии с (3.15) и (3.16) Но н (см. (4.29)) др гт,, (16.34) Уравнение (16.32) не~медленно следует нв (16.33) и (16.33'); Проднфференцировав (16.32) по тг при постоянных Т и р, получим Подставляя (16.36) в (16.35), мы можем теперь переписать (16.31) в форме (д г «(д г ) (д д ) ~(дог Это условие устойчивости по отношению к диффузии должно выполняться одновременно с условном механической устойчивое~и (16.30). Для одновременного вьшолпення двух этих условий необходимо, чтобы ( —,«-)» 0.
г (16.38) ( — )»О; ( )»О; (- ) =О. (16.39) В этом случае уравнением искомой границы было бы ( — ~) =0. (16.40) Если яге предположить, что первым наругпается гтеравенство (16,30), т. е. уравнением гранины является (16.41] 238 Найдем теперь границу, отделяюгцую устойчивые состояния от неустойчивых, и покажем, что щги переходе из области, в которой выполнены оба неравенства (16.30) и (16.37), в область, в которой выполняетса только одно иа них, первым нарушаетсн неравенство (16.37). Обращаясь к (16.37), мы видим, что нет причин, запрещающих одновременное выполнение условий то„как легко убедиться, при переходе из области, в которой выполнены (16.30) и (16.37), к границе, определяемой (16.41), мы необходимодолжкы перейти череа область, в которой (16.37) окавывается нарупсенньсм, так как отрицательный второй член превосходит первый при приближении д'-)/дел к нулю.
Таким образом, граница между устойчивыми и неустойчивыми состояниями долясна определяться (16.40), и на етой границе в общем случае (16.42) 2 (16.44) Если теперь устремить хг к нулю, то, испольвуя (16.32) и (6.49), легко убедиться, что — — г оо. дЧ (16.45) дхг В то ясе время (др/дхг) в общем случае остается конечной величиной. Вследствие етого (16.44) для чистого вещества снова приводит к тому, что граничным становится условие механической устойчивости — - — =0 до в полком соответствшс с уравнением (16.3). Диаграмма о — х, которой мы уже польвовалисгч позволяет представить зги результаты в наглядной форме (см.
рис. 16.8 и 16.15). Кривая г м ол йол на рис. 16Л5 — ато кривая насыщения, с которой мы встречались на рис. 16.8. Кривая АссВ определяется уравнением (16.40); внутри пес расположены состояния, неустойчивые по отношению к диффузии. На яаыке школы вап дер Ваальса эта тсривая навывается спинодалью. Критическая точка Й лежит одновременно и на кривой насыщения н иа спкнодали. Кривая АгсЮ определена условием — =о, (16.47) и внутри ее не выполнены ни условие устойчивости по отношению к диффузии, ни условие механической устойчивости.
Эта кривая не принимает участия в определении критической точки смеси. Очевидно, наконец, что (16.46) Искомая граничная поверхность в пространстве 1 — хг — о определяется, следовательно, уравнением ( — ) ( — ) — ( ! — — О. (16.43) Условие механической устойчивости поэтому не принимает никакого участил в определении граниссы устойчивости, которая определяется только тем, что на граничной поверхности нарушается условие устойчивости по отношению к диффуаии. Это является обоснованием метода, испольвовавпсегося нами в в 6 и 7, в котором,мы учитывали только условие устойчивости по осношению к диффувии.
Рассмотрим таперь, асакмм обрааом условие механической устойчивости появляется при переходе к чистому вегцеству. Для етого калишем (16.43) в следующей эквивалентной форме: при приблияоении к чистому веществу А спинодаль и кривая, опроделяемая уравнением (16.47), сближаются друг с другом, что находится в соответствии с уравнениями (16.44) -- (16.46). 1 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
