Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 39
Текст из файла (страница 39)
(14.23) Для того же вещества в состоянии идеального газа в соответствии с (1К12) Ф КТ г 7 1 ( Т ) К Т ) и + К Т (14.24) Р При равновесии химические потенциалы равны, и, пренебрегая величиной рй" по оравненьпо о КТ, получаем для давления пара е-(а+ ш) жт (14.25) У1 а — ~'+ — ) р— Ьт (14.28) а а 1пр = )п — — 1— Ьа ЬКТ (14.29) Это уравнение имеет правильный вид (см. (14.8)), но если проверить его, подставляя, например, рассчитанные .из критических данных значения а и Ь для аргона, то получим ' 175 )Юраем = 3,0 Т ' Ср. Ь Рпзез(пе.
С. Саг(Ь1ап. Х. СЬет. РЬуе., 45, 273 (1948), СР. такя<е 1. Рг!хоппе. Ю. РЬуе. Наба 3, 16 (1944). Это уравнение показывает, как влияют на давление пара величина свс бедного объема и знергия испарения. Для дальнейших расчетов необходимо использовать какую-нибудь определенную модель. Если мы воспользуемся, например, модель|о зан дер Ваальса и заменим ог на (о — Ь) и Л на а ( и (см.
(12.48) ), то получим Кт -(+ ') р — е Овт (14.26) и — Ь При достаточно низких давлениях мольный, объем жидкости можно вычислить с помощью (12.49). Это уравнение является квадратным относительно о, но при низких температурах КТЬ = ь(» — ), (14.27) так что (14.26) принимает вид В то же .время экспериментальные данные в этом же приближении описываются уравнением 350 )яр= 40 —— У л Достаточно хорошего совпадения расчета н опыта, как виним, достичь не удается. Величины Л и ог можно также рассчитать на основе ячеечной модели, используя уравнения ($2.64) и (12.54), но лучшего согласия с опытом при этом не достигается. Действительная энтропия жидкости оказывается большей, чем приписывается ей ячеечной моделью, но меньшей, чем вычисленная на основе модели ван дер Ваальса. Можно отметить, что согласно уравнению ван дер Ваальса энергия испарения пропорциональна плотности (см.
(42.46)), в то время как ячеечная модель в ее простейшей форме приводит к прогюрциональности энергии испарения квадрату плотности. Уравнение (42.64) соответствует аналогичной, но более сложной зависимости. Бенсон' покапал, что экспериментальные данные согласуются с пропорциональностью между Л и квадратом плотности. Упомянем в эаключение, что представления о свободном объеме приводят к объясненшо правил Трутона и гильдебранда в.
$6. ЭНТРОПИЯ ПЛАВЛЕНИЯ Энтропия плавления Лгй/Т~ так же, как и энтропия испарения, обнаруживает некоторые интересные закономерности. Т а б л и ц а 14лл1 Энтропии плавления невоторых простых веществ* агл = т! еотмьль еоад тг. к с!л, еал/мель Веществе ь Ср. (20]. стр. 330; К. С1ивпв, Е.
рЬув. СЬсш., 31, 456 (1936). ' 8. 14г. Вепвоп. Х. СЬеш. РЬуаь 15, 367 (1947). в Н. Еуг)п8, Х. О. Н!гвсЬ(е16сг. Х. РЬуа СЬвш., 41, 249 (1937); Н. 8, ргап1с. цит. выше; 1. Рг(осошс, С. СапЫап. цит. выше. 1-1 Жа К ВЬ Св Сп Ао Ап Хп Сб Н8 А! Са Т! РЬ Ис Аг Кг 830 630 570 520 500 2750 2630 3180 1700 15)0 560 1910 1320 1470 1120 80 1 2з1 390,7 459 370 335 ЗИ 299 1356 1233 1336 692 594 234 933 580 590 24,5 83,8 116 1,80 1,70 1,70 1.67 1,67 2,0 2,2 2,4 2,4л 2,5 2,4 2,0 4,4 2;6 1,9 1,66 1,68 1,70 Для простых веществ энтропия плавления, как видно из табл.
14.4, близка к Й, в то время как для соединений она оказывается очень сильно зависящей от формы молекул. Вещества с приближенно сферическими молекулами обладают величинами Луг, приблизительно равупзмн Луг для простых веществ (табл. 14.5), в то Таблица 14.5 Энтропии плаелемия некоторых веществ е приблиткенио сферическими молекуламн * л уп ,т т) калумгль грал т 'с Вгшгегка Тотраметнлмотап Третичный хлористый бутка . Сиь . СС1г . СВгг 2,2-димотнлбутан Гексамотнлотап Цнклогексен Цтптлогеисап Цнклогекганол 778 — 16,7 * Ср.
1. Тшппеппапг, 1. Оенеп 1.е ро1ушогрЫаше беа сошрогегг огнап1г(пег, Раг1а, 193!>; ср. также 1.. О. У(асйег. ВпН. Вот. СЬ1ш Ве!йи 49 129(1940). же времн у веществ с неразветвлснными цепными молекулами энтропия плавления монотонно возрастает с удлинением цепи. Так, из табл. 14.6 видно, что энтропия плавления метана в соответствии со сферической формой ого молекул близка к Й, в то время как для этапа, молекула которого имеет форму вытянутого зллппсонда, эта величина возрастает более чем вдвое.
Аналогично для н-октана, плавящегося при 216; ЛуЬ = 4930 кал/моль н Луг = 28,8 кал/моль. град, а его изомер, гексаметилэтан, молекулы Таблица 14 6 Энтропии планленил некоторых насыЩенных углеводородов и яормальиых первичных спиртов л унту, кал/галль ° град Ьг и, кал/ааль хр .к вешестка Литература 224 2,45 668 6,57 1050 7,85 2000 13,9 ЗИО 17,5 4930 22,8 НЮОО 33'.3 757 4,30 И05 7,05 1241 8,47 2215 12,1 2348 12,1 3078 16,7 И7(Ю 35,4 1пб. Епш Сапеги., 23,И38 (1931); Н йн НпПгпап 1.. О. ГйзсЬгг, а — О. 8 Рагйг, цнт.
выше. б — Библиографию см. л 1.. О. У)гстпт, цит. выше, стр. 149. СНь СгНг сн СгНта СН СгНта СтгНгг СНгОН с,н он С.НтОН СгНгОН СН,ОН С Н аОН с н,он 91,5 101,4 134 143,3 И8 216 573, 1 175,7 156,2 146,9 183,9 194,1 2тб 9 331 — 27,1 — 22,9 — 92,3 — 101 — 104 — 104, 1 6,2 23,9 560 167,6 647 878 1И 1700 786 623 406 1,9 2,0 2,6 2,4 О,'Г1 4,6 2„2 1,3 ч пл с т яки Энтроиня плавления, им/люль - град Вещесчес Приближение сферические лсолекрли бч,0 5,4 4,0 4,2 2,6 1,4 но С (СНз)з ОН С (С Нз)з СН»ОН СС1зСООН С (СН ) ОООН Мпченнна Цпнлогексанол -(- 81 +185,5 +205 + 9,5 Цнклогенсзн . Гексахларэтев Камфора . Тетраметнлметвн .
+ 6 +186,8 -!.178 — 16,5 Несферическиг Л!егнлпнсосогенсан Пептахларэтан . Фенхон Пептан . мелек или — 126 — 29,5 + 6,0 — 130 +101 +162 +193 + 36 Наконец, из данных табч. 14.8 видно, что близкая к сферической форма молекул значительно ограничивает область существования жи?рай фазьг'. Например, плнвлоние гексахлорэтана вообще нельзя наблюдать при атмосферном давлении, так как это вещество возгоняется; плавлепие монсет произойти только при сювышенных давлениях.
В то же время пентахлорэтап, молекула которого несимметрична, существует в видо жидкости в интервале температур около 200 '. ' Х. РпвсЬ, Вггч 70, 1, 12 (1937), 1.. О. Г!зсйег, Впй. Вос. С!пш. Ве!йч 49, !29 Л940) [см. чакке Н. В. Зельдонпч, ДАН СССР, 139, 8гс! (1961). (??риж ред)[ г Х. Т!сппнтшепв. РЬуюсо-сЬеш!сз! Соне!васе о1 Рого Осйгзпю Оашроппбв, йй с'., Ашвгогс)зш, !санс)осс, 1950. Дальнейшее обсуждение этого вопроса макаю пзйтн в кинге Френкеля [21[. г О сферических молессуошх см. !.
Р!гвсЬ. цнт выше, "?. Вес!сег, СЬепч. сссееЬЬ!., 29, 46 (1932); Ь Тппшегшзпв, й СЬпп Р)сув., 35, 311 (1938). ' В зшшю сосшс этого параграфе полезна отметит»ч по знтропнн плзнкеннн чести аквзывзстсн близкой к разности топеоемностей жндносгп н твердого тела (см. ?. Н. НИйеЬгзпй. В. !л Ясак, Веяп!кг во!пйопз, Ргеп1!се-НИ!. М. У., 1962). Эгнм можно обьнсннть упоминаемую в прннонсеннн н гл. ХХП нз сер. 481 прнблннсепна линейную зависимость между когврнфмом растворимости ноэлентролнтз в инертном растворителе и логарифмом Т. (??рим. ред.) которого почти сферичны, плавится при 877* (Л?Ь = (700 кал/моль) и обладает энтропией плавления всего 4,5 кал?моль.град.
Число таких примеров можно значительно увеличить '. Низкая энтропия плавления веществ со сферическими мочекуламн объясняется тем,что такие молекульс приобретают способность к свободному вращеписо еще в твердом состояпсзн '. В общем же случае молекулы приобретают способность к вращению и поступательному движению лишь при плавлении, хотя иногда при этом возбуждаются только поступательные степени свободы. Это имеет место, например, в случае очень длинных молекул, вращение которых затруднено стерическими факторами (апизотропные жидкости), а также пря наличии сильных и аннзотропных меясмолекулнрных взаимодействий, существующих, например, в ассоциированных жидкостях. В подобных случаях способность к вращению приобретается постепенно прн дальнейшем повышении температуры жидкости выше точки плавления.
Сферические ясе молекулы вследствие их формы и симметрпк пх силовых нолей начинают свободно вращаться уже з твердом состоянии. Заметим, что необычно низкие величины энтропии плавления бывают иногда и у веществ с далеко несферическими молекулами. Из табл. $4.7 следует, что молекулы некоторых веществ, обычно считающихся еассоциированными», проявляют способность к вращению уже перед плавлением. Таблица 147 Т з б л н ц в 14.8 Энтропии плавления некоторых Область существования нснлного зссоцннронвнпых соединений состанпня прн атмосферном две»енин Х'.зАШ.4 Х)г ТЕРМОДИПАМИг1ЕСКАЯ УОТОЙт1ИВОСТЬ Я Ь ИЗМГНИНИИ ЭНТРОНПИ НРП ВОЗМУЩИНИИ Рассмотрим систему в состоянии Х~, которое характеризуется физическими переменными л и р (например, Т и р) и степенью полноты реакции $р.
Пусть происходит изменение состояния, в результате которого система переходит в состояние Р', характеризуемое Зв.. Некомпенсированная теплота, соответствую)цая этому изменению, равна (см. (3.21)) $р. ),),;. = ~ л($)~Ц. (15 1) А(у=А +( — (1-1.)+ —,~ —,) Д-~ )'+.", дА ') 1 кэА ) где Аг — — АЦв), и подобным же способом определяются производные более высокого порядка. Подставляя (15.2) в (15Л) и введя обозначепве (15.4) Я= 5 ° — $г, при почленном интегрировании получим 2 д(и-))А ()г~ ~ — АгЯ+ ( ) (Аз)2+ + (~Ц) и (15 5) 2( а$) л! Ж' ') Коли рассматривать очень малое изменение, можно ограничиться паинизп)ей степенью ЛЗ, что приводит к Орр = Алба при Ав Ф О (15.6) Как мы уже видели, эта величина тесно связана с возрастанием энтропии (см.
гл. Ш, $2). Вспомним (см. гл. 1, з 9), что для эеданного изменения можно рассматривать в и р как функции, полностью определяемые э. Тогда сродство в интервале от 4 до $р. можно разложить в ряд Тейлора 3. УСТОЙЧИВОСТЬ НО ОТНОШЕНИЮ К ОДНОСТОРОННИМ ВОЗМУЩЕНИЯМ Прежде чем обратиться и изучению устойчивости вообще, полезно найти условие равновесия системы но отношению к параметру $, который может подвергаться только односторонним изменениям.
Рассмотрим случай 5$ ) О. Чтобы найти условие равновесия, мы должны найти условия, яри которых скорость реакции в состоянии Р равна нулю. В связи с природой процесса (бь О) скорость реакции д$/с(1 должна быть положительна или равна нулю. Из неравенства де Донде (3.21) д()' = Ас$ «» О, характеризующего самопроизвольный процесс, следует, что система находится в равновесии, если А <О. (15ЛО) Это условие равновесия является значлтельно менее жесткнм, чем уже известное нам (см. гл.
111 з 6) условие для двусторонних изменений А=О. (15.11) Таким образом, система может быть устойчивой в состоянии Р, сслп Ар~О Ар — — О. или Впервом случае (т. е. при АгФ 0) (15.9) и (15.6) снова приводят к Ар(0, (15,12) тогда как во втором случае, поскольку (7вг. ( О, (15.7) приводит к ( — ) СО. (15ЛЗ) В частном случае возмущения из состояния Р прп постоянных х в у уравнению (15ЛЗ) можно придать форму (15.14) Эти условия устойчивости по отношению к односторонним возмущенпям можно также выразить через термодинамические потенциалы 17, К Р, С. Например, используя К из (4.30) и (15Л2) получим (7) (15Л5) Важно понять, что возмущение не обязательно должно быть связано с каким-либо внешним воздействием на систему.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
