Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 37
Текст из файла (страница 37)
с В отсутствие олектрячосьях, магнитных и др. полей. (Прим. рез.) Правило фаз, как мы уже видели, ограничивает число интенсивных переменных, значения которых для равновесной системы могут быть заданы произвольно. Ясно, что это влияет на возможности выбора переменных, полностью определяющих состояние закрытой системы.
Возможные при этом случаи можно систематизировать следующим образом: а) если с точки арения правила фаз система безвариантна, конечное состояние системы нельзя определять какой-либо интенсивной переменной. Необходимо поэтому указывать значения двух экстенсивных переменных; ими могут быть, напрвмер, массы двух фаз иля масса одной фазы и общий объем системы. В качестве конкретного примера рассмотрим условия, имеющиеся в тройной точке воды. Исходная масса воды т задана, так что произвольные значения можно придать массе льда ш и массе жидкости шж.
Остальная вода должна находиться в паровой фазе (шг). Общий объем системы тем самым также полностью определен, так как — штвт + шжвж + шгог Удельные объемы фаз являются функциями температуры и давления, нгг в тройной точке значения Т и р уже определены. Если вместо аадания масс двух фаз аадать общий объем системы и массу одной, из фаз, массы двух других фаа можно найти с помощью двух независимых уравнений: ш — шт + штз + шг.
б) если система одноеариантна, ясно, что одну из интенсивных переменных, например температуру, можно выбирать произвольно. Второй переменной обязательно должна быть экстенсивная переменная, например масса одной из фаз или общий объем. Одновариантная аакрытая система обладает, таким оорааом, замечательным свойством: ее состояние полностью определено, если помимо одной интенсивной переменной известен также ее общин объем, при атом можно, в частности, определить массу каждой иэ фаз системы. В качестве примера рассмотрим одновариантное равновесие между жидкой водой и ее паром. Пусть заданная первоначально общая масса системы равна 1000 г. Убедимся, что состояние системы полностью определено, если иавестна одна интенсивная переменная ~(Т) я общий обьем: пусть Т = 199' С и г' = 2 л.
Давление, уотановнвпгоеся в системе, будет, следовательно, равно давлению паров воды при 199' С, т. е. 15 атм. При атнх условиях удельные объемы пара н воды соответственно равны 129,2 и 1,15 сит/г. Общий объем системы можно поэтому выразить через массу жидкой фазы шж: шж Х 1,15 + (1000 — шж) Х 129,3 = 2000, откуда шж 993 37 н шг 6 63 г.
в) если система мнозоеарилнтна, ясно, что в качестве переменных в теореме Дютема можно выбрать две интенсивные переменные, например Т и р. Этих двух переменных в общем случае достаточно, чтобы полностью определить равновесное состояние закрытой системы такого рода. Примером такой системы может служить двухвариантная система, состоящая из смеси сероуглерода и бенаола и их паров.
Общие массы обоих компонентов закрытой системы заданы первоначально. Согласно правилу фаз, при фиксированных Т и р физико-химическое состояние системы полностью определено, т. е. определены мольные или весовые доли компонентов как в жидкой., так в в паровой фазах. В общем случае зтв' весовые доли различны. Если известны весовые доли и общие массы компонентов ш~л и шц, массы обеих фаз можно рассчитать из уравнений Ж г 0 юлшж+ гол шг — ш (13.20) о ю шж+ю шг Когда массы каждой из фаз известны, легко рассчитать другие экстенсивные свойства (например, объем каждои фазы и общий объем).
Точно таким же образом можно полностью определить состояние системы, зная одну экстенсивную и одну интенсивную (например, )' и Т) или две экстенсивные переменные (например, гпж н пгг) . 9 8, ОБ АЗЕОТРОНЦЫХ СИСТЕМАХ И БЕЗРАЗЛИЧНЫХ СОСТОЯНИЯХ Тогда ж г гел = юл) ж г игв иглю (13.21) и система уравнений (13.20) окажется неопредоленной.
Этим уравнениям может удовлетворять бесконечное число значений ягж. Таким образом, при тех значениях Т и р, при которых составы жидкости и пара одинаковы, существует бесконечное число равновесных состояний, различающихся толысо количествами жидкости и пара. В азеотропной системе одна фаза может без нарушения равновесного состояния переходить в другуго >гри постоянных температуре, давлении и составе.'. ' Это свойство объясняет происхождение термпяа «аз«стреляя», о»на«а»о»чего способность спстемы выло«пать без лэмелеппя.
Термин «а«еотроплые «меся» был введем В»йлом и Меррпменом (Х. »гга«)е, В. Ж. Мегпгпап. Л С)гепг. Зос. 99, 1004, 1911), термин «аз«стропи»и» пспсльзев«л М. Лепя (см. 131)]; несколько позже вап Лаар ввел термин «аэ«о»ревмя» (См. ТаЫ«в апшге11ез без сопвгапгез, Уо1. 10, 1зг ед. (Раве, 1994) . 19« Н еобходимо упомянуть, что в некоторьгх специальных случаях, называемых бевраз.«и«ными состояниями, выбор в качестве переменных Т и р неудобен. тпк как в таких системах знания этих двух переменньгх оказы- вается недостаточно для расчета всех я остальных переменных.
Ниже мы покажем, каким образом, возникают такие состояния, с с' но детальное обсунгдение этого вопроса Оа» будет отложено до гл. ХХ1Х. Рассмотрим смеси воды н спирта в при- сутствии их паров. Эта двухфазная и двух% ФФ г»м компонентная система является двухваг« риантной. Предположвм, что мы выбрали некоторое определенное давление (например, 1 атм) и изучаем составы фаэ равновесной системы как функции температуры; получаемые при этом экспериментальные лв данные схематлческл изображены на Ри«. 1«.И. Равновесие жидкость — рис.
13.12. Кривая пара ХгйЛХр»'Р и кривая пар в лвовной системе, образую- жидкости КЙМоР определяют составы щей аз«о»реп (Р = сепзг) этих фаэ как функции температуры. Обе кривые имеют обгцую точку М. В состоянии, изображаемом точкой ЛХ, пар и жидкость имеют один и тот же состав лв;(в мольных долах). В связи с особыми свойствами подобных систем точку ЛХ называют азеотропной точной и говорят, что система образует азеотрогг. Рассмотрим систему при давлении 1 атм и температуре Т».
Составы двух равновесньгх фаэ определяются точками Сж и С'. Если, однако, мы рассмотрим температуру Т„, соответствующую точке М, обе фазы будут иметь один и тот же состав. Это означает, что в случае системы, образуюи1ей азеотроп, теорема Дюгвма„воли в качестве переменных выбраны температура и давление, неприменима в точке, в которой составы обеих Яаз одинаковы. Если вместо Т и р в качестве переменных выбрать Т и т; каких-либо аномалий в зтих системах не обнаруживается. Рассмотренное свойство двухвариантной системы вода — спирт можно распространить и на многовариантные системы.
В любой системе, в кото- 1 б рой набор некоторых аначений переменных Т, р, ии..., и'«приводит к набору с уравнений ~~'~ и «вй' —,~~ тс «МД« — — тпч, (13.22) ;~~ ю„".ш'" — 1;5', т,, «МД = гй, неопределенных по отношению к переменным т'... гво; $1... $„, массы присутствующих в системе различных фаз также оказываются неопределенными.
Состояние системы, в котором интенсивные переменные Т, р, то, ... ю, 1 О имеют такие значения,что уравнения (13.22) становятся неопределенными, называется безразличным состоянием. дтот термин бьгл введен Дюгемом х. Точка М на рис. 13.12 является частным случаем безразличного состояния. Безразличные состояния более подробно будут рассмотрены в гл. ХХ1Х.
' Р. Вовек. У. Рвуе. Свею„2, М 1Ы98). ц заиав те 3421 Гллвл хут ФАЗОВЫЕ ПРЕВРА1ЦЕНИЯ $ Е УРАВНЕНИЕ КЛАУЗИУСА — КЛАПЕЙРОНА так что любому заданному значению одной из интенсивных переменных Т или р соответствует определенное значение другой переменной. Это находится в соответствии с правилом фаз ~(13.5), согласно которому такая система (с = 1, г' = О, Ф = 2) одновариантна. Таким образом, в координатах Т вЂ” р существует равновесная крявая А = О (рис. 14.1). Дифференциальное уравнение, удовлетворяющее этой кривой, легко получить, приняв во вниманпе, что при любом перемещении вдоль нее сродство остается равным нулю.
Это означает, что для произвольного изменения вдоль этой кривой бА = О. Так как А аависит только от Т к р, из (4.58) или (4.60) следует (14,2) — —,~ — ) бт+~ — ) бр=о (14.8) бр (дН/д$) г. р 5Т Т(дУ)дЪ~т, г (14.4) Это уравнение называют уравнением Клаузиуса — Клапейрона. В предыдущей главе были установлены два весьма важных для гетерогенных систем общих закона — законы Гиббса и Дюгема. Исследуем теперь более детально количественные закономерности, описывающие поведение некоторых простых систем, начав с исследования фазовых превращений в чистом веществе. Гетерогенные системы со смешанными фазами будут обсуждены ! з следующих главах, после ознакомления с термодинамическими условиями устойчивости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
