Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Однако зависимость химического потенциала конденсированной фазы от давления совершенно отлична от логарифмической зависимости р от р в случае идеального газа. Поскольку 1 (1 — лмр) 1, зависимость р от р линейна и определяетея членом ри(7, 0), величина которого прп обычных условиях крайне мала. Поэтому химический потенкиал практически не зависит от Оавления и р =рг(Т) для жидкостей и твердых тел.~ (12. 31) Влияние больших изменений давления на термодинамические функции можно, естественно, рассмотреть, используя более общее уравнение состояния (12 12).
Однако этот случай лучше обсудить, приняв в качестве независимой переменной объем, а не давление. 1 4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ОБЪЕМА НА ТЕРМОДИНАМИИЕСКИЕ ФУНКЦИИ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ Рассчитаем термодинамические функции, используя в качестве неаависимых переменных температуру и объем.
Так как давления, необходимые для заметного (например, на 10%) изменения объема конденсированной фазы, чрезвычайно велики, мы не может более применять приблюкенное уравнение состояния и должны использовать полное уравнение (12.18). Вьрражение для внутренней энергии можно получить, сочетая уравнения (2,8) и (4.41): ~ — ) =с„; ~ — ) = 7( — ) — р. (12.32) Проведем интегрирование в два этапа: сначала проинтегрируем от 17 = 0; н = о(0, 0) ) до (7, п(0, 0) ) и затем от 17, о(0, 0) ) до 17, о), где ю(0, 0) — мольный объем при температуре абсолютного нуля и нулевом давлении. Таким образом, получим Р 3 л = и(0, О)+ ~ с„(Т, 0) НТ + ~ ~ Т( — ) — р ~ оо.
(12.33) о р(о,оу Иб Здесь и(0, 0) — внутренняя энергия пря Т = 0 и и = и(0, О), а с,(Т, 0) — теплоемкость дри постоянном объеме, равном о(О, 0). Используя значения р и др/дТ, определяемые уравнением состояния (42Л3), получим и = и(0,0)+ )се(Т,О)йТ вЂ” о(0,0) (( Т вЂ” — Ье! (! — '- — — + г/ йЬ '1 1о(о,о) — » Б йт 1(. (О О) ((2.34) В конце 5 2 было показано, что коэффициент Ье приближенно пропорционален температуре, н, следовательно, величина (Т(йЬе/йТ) — Ье) зю э ОВ 0,9 >о еу с2 е/е(о, О) о.в о,з бо Ру и «/Э СЦО1 —.~- очень мала.
В то же время коэффициент Ьг почти не зависит от темпера- туры, и, следовательно, величина (Т(йб| /йТ) — Ь1) приблизительно рав- на — Ь1. Повтому приблшкенно можно записать 1 с,о(0, О) — о ~х и= и(0,0)+ ~с„(Т,О)йТ+ — дао(0,0) ['- — ' е Внутренняя энергия должна, таким образом, иметь минимальное значение и(0,0)+ ~с„(Т,О)йТ е при о = о(О, 0) и параболически возрастать при о„больших и меньших по сравнению с о(0, 0), т.
е. при приложении как положительных, так и отрицательных давлений. Сказанное иллюстрируется рис. $2.3, на котором внутренняя энергия твердого натрия изобрая ена как функция объема при различных температурах; пунктирная линия соединяет точки с нулевым давлением, т. е. гх(Т„О). Рис. 1НХ Внутренняя энергия твердого иатрия как функция объема при равличиых теюгературах (по Слэтеру [43), стр. 206). Рш. 12.4. Свободная эяергия твердого яатрил как фуииция объема при равличяых температурах (по Слэтеру (43), стр. 209). ч а-1 Ъ Выражение для энтропии следует из уравнений (4.2) л (4.38): (12.35) Но, как мы уже видели (ср. (12.2) и (12.4)), ( —:~).=Г=(2), (12.36) вследствие чего производная (дэ/дэ)т равна отношению коэффициента термодинамической расширяемости к коэффициенту сжимаемости.
Это от- ношение можно легко измерить. Поскольку (ср. табл. 12 1) при Т- 0 со-~0, а оо стремится к определенному пределу, энтропия при низких тем- пературах не зависит от объема, что находится в соответствии с теоремой Нернста. Интегрируя (12.35), получим э=э(0,0)+ ) " ' о(Т+ ~ ( — ) й. (12.37) о Т со,о> оТ Второй интеграл можно оценить, подобно тому, как это было сделано ранее, испольауя уравнение ~(12 18). Наконец, свободная энергия Гельмгольца в расчете па один моль определяется соотношением г = и — Тэ. (12.38) Сочетая (12.33) и (12.37) и переходя к двойному интегралу (ср.
(4.20)), получим У=У(0,0) — ")ат С)'" ' 1Т+ с„(Т, О) О 0 +и(0,0) ~Ьо( — )+ — Ь~( )+... ~. (12.39) Значения г — г'(О, О) для натрия изобрюкены на рис. 12.4. Отметим, что, согласно (4.29), производные 7' по Т и э равны (12.40) так что минимумы на кривых 7' — э соответствуют нулевому давлению; соответствующие им значения объемов и являются равновесными объемами при нулевом давлении и различных температурах. Полояоение минимума при возрастании температуры вследствие теплового расширения смещается в сторону больших значений и. Заметим, наконец, что физический смысл можно приписывать лишь тем частям кривых, которые расположены левее минимума и соответствуют положительным давлениям.
З З. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ Теоретический расчет термодинамических свойств конденсированных фаз разработан еще недостаточно, и количественное рассмотрение возможно пока лишь на основе простейших моделей. Простейшей теорией твер. дых тел является теория Дебая, в которой принимается, что распределение 172 частот колебаний атомов в твердом теле совпадает с распределением частот колебаний в непрерывной среде. Ошибка, вносимая зтим допущением, трудно поддается оценке '.
В последнее время, однако, наметился некото- Таблица 122 Характеристические температуры некоторых твердых простых веществ при обычном давлении в в См. Фаулвр н Гугтевгейм. ]20], сгр. 145. рый прогресс в прямом расчете термодинамических свойств кристаллических решеток без уподобления их непрерывной среде а. Основное значение теории Дебая состоит в том, что она обеспепшает. достаточно удовлетворительную трактовку теплоемкостей твердых тел.
Таблица 12.3 в Функция Дебая тув п (т(е) тге п гтяо в Я. А. Веам(в. Х. о( Ма(Ь. авй РЬув. Мавв. 1пвк ТвсЬп., 6, 1 (1926 — 1927); Н. Я. Тау1ог апй Я. С!аввгопе. А Тгоамав ов РЬув1- са1 сьеппвггу, Уо1. 1, (згй Ейв. Ьовйоп, 1942), Аррепй(х 1Ч. (См. также М. Х. Караяегьяиц, Химическая термодинамика, М.-Л. ГХИ. 1953, Приложение 4. (Прим.
ред.)] Для одмоатомных теердьгх ген температурная зависимость теплоемкости е„определяется, согласно отой теории, уранпепнеы с„= Зг(Р(Т(()), 112.41) где Р— универсальная грунвция, нааываемая фряяг(ией Дебая, и 6 — характеристическая температура, зависящая от химической природы твердого тела и в гораздо меньшей степени от давления. Значения характери- ' См. Фаулвр и Гуггенгейм [20], гл. 1У; Майер и Майер Р4], гл. Х1. ' М. Вогп, М.
ВгайЬпш. Ргос. СажЬ. РМЬ Яоо. 39, Из (1943); гу. г. Новмов. Вон Мой. РЬув„20, 101(1848); В. В. (е(яЬ(оп. Там же, 20, 165 (1948); Е. Ж Мовггой. ()паг$. Арр. МагЬ., 5, 223 (1947); М. В1ас1апап. Ргос. Воу. Яос., А159, 417 (1937); М. В1асйгвап. Вер. Ргою РЬув., 8 (1941). 1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/И 1/12 1,0000 0,9517 0,8254 0,6628 0,5031 0,3686 0,2656 0,1909 0,1382 0,1015 0,07582 0,05773 0,04478 1/13 1(14 1/15 1/16 1(17 1(18 1/19 1/20 1/21 1/22 1/23 1/24 дая Т/В 1/24 0,03535 0,02835 0,02307 0,01902 0,01586 0,01ЗЗО О,ОИ36 0,009741 0,008115 0,007318 0,006405 0,005637 В(Г)В=77,92727(Т/В)в стических температур для некоторых твердых тел при обычном давлении приведены в табл.
12.2. В табл. 12.3 приведены значения функции Дебая при некоторых значениях Т/'6. При возрастании температуры Т функция Р(Т/6) стремится к единице, что позволяет для температур выше характеристической теоретически обосновать известное эмпирическое правило Дюлонга и Пти, согласно которому для одноатомных твердых тел с, = ЗВ. Прп низких температурах Р(Т /6) стремится к нулю, и при Т/6 ( 0,1 монино пользоваться простой приближенной формулой (12.42у согласно которой вблизи абсолютного нуля температуры твплоемкость с„ становится пропорциональной кубу абсолютной тампературы.
Это предсказание Дебая во многих случаях было подтверждено экспериментально. Кубнчная зависимость с от Т при достаточно низких температурах сохрапяется также для твердых тел, состоящих из многоатомных молекул или ионов, что молочно использовать, как уже отмечалось в гл. 1Х, при зкстраполировании се к абсолютному нулю. В некоторых простых случаях уравнение (12А1) применимо к многоатомным твердым телам в широком интервале температур '. При применении формулы Дебая для расчета термодинамического потенциала Гиббса необходимы значения двойного интеграла которые можно найти в специальных таблицахг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
