Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 29
Текст из файла (страница 29)
коэффициента были получены де Буромв и Монтроллом я Майером в Свободную энергию слабо неидеального газа легко выразить через второй вириальный коэффициент. Применив (ИЛ4) к (И.7), получим степеням 1/о, Вместо того, чтобы разлагать давление газа в ряд по в виде степенного ряда можно представить объем газа: у = — (1+ В'р+ С'рз+. ") р где В, С,...
— функции температуры. Для слабо неидеального газа можно пренебречь всеми ная с рз, и рассчитать свободную энергию Риббса. Так как Ра = пКТ / р, то У вЂ” )ле = вКТВ', и, в соответствии с (И.8), (И.20) членами, начи- С(Т, р, п) = См(Т, р, л)+ 1пп ~ пКТВ'г)р = См(Т,р,в)+ иКТВ'р.
~'р (И.21) Так как для однокомпенентной системы б = пр, (И.22) (И.23) то п(Т„р) = и' (Т,р) + КТВ'р. Используя (10.И), получим и = дт (Т) + КТ 1п р+ В'КТр. (И.24) Коэффициенты В', С',... в (11.20) можно выразить через вириальные коэффициенты уравнения (1.1.13). В атом легко убедиться на примере второго вириального козффициеата. Из уравнения (~И.13) следует, что ру  — =1+ — +..., КТ о тогда как (И.20) приводит к — = 1+В'р+...
КТ Пренебрегая членами высших порядков, найдем В = В'ро. Поэтому с хорошим приближением можно записать В = В'КТ. В этом приближении вместо (И.20) получим (И.25) о = — (1+ — р), КТ В (И 25') в = е'" + В. (11.25") Второй вириальный коэффициент, таким образом, приблизительно равен равности между мольными объемами реального и идеального газов при одних и тех же температуре и давлении.
Рассмотрим, наконец, смесь двух химически невзаимодействующих слабо неидеальных газов. Поскольку теперь необходимо учитывать взаимодействие как между одинаковыми, так н между различными молекулами, уравнение (И 14) нужно записать в более общей форме: и, +ив КТ г р = — — мТ+ — (Вкп~+ 2Воп,па+Вике). (И.26) р $2 Коэффициент Вм относится н взаимодействию между молекулами типа 1, Ва — к вваимодействию между неодинаковыми молекулами 1 и 2, а Вгг— к взаимодействию молекул типа 2.
Переходя к молыгым долям, получим пКТ КТкг г р= — --+- -(В„х, +2В,гхгхг+Вггг~). "г' рх (11.27) Сравнивая полученное выражение с (11 14), видим, что второй внриальный коэффициент смеси можно определить как квадратичную функцию мольных долей г г В = Внхг + 2Вмхгхг + Впхг. (11.28) Нужно подчеркнуть, что длп определения второго нириальногп коэффициента смеси недостаточно знания вириальных коэффициентов каждого из чистых газов, помимо этого необходимо также знать В,г. Для коэффициента Лм статистическая механика приводит к уравнению, аналогичному (11Л5) '. М ~ Вгг(Т) = — 1 (1 — е 'Флэт) 4гггг г)г 2' (11.29) где зм(г) — энергия взаимодействия между молекулами 1 и 2.
Таким образом, изучение вприальных ьоэффициептов двойных газовых смесей позволяет, по крайней мере в принципе, определить пе только энергию взаимодействия ен и егг пожду молекулами одного и того же вида, но и энергию егг. В этом направления, однако, пока проделана небольшая работах. Как и прежде, мы гппкем найти свободную энергию смеси г г Вппг + 2Вмпгпг + Вггпг — — Р (11.30) н химические потенциалы обоих компонентов: + 2КТ г (11.31) + 2КТ вЂ”вЂ” р Пользуясь (10.34), последним уравнениям монгно также придать форму и,КТ Вппг + Вмпг )гг — — )гг (Т)+КТ)п --- — + 2КТ— Н )гг — — )гг (Т)+КТ)п — + 2КТ— "г' Г (11.32) ' См.
Фаупер и Гуггепгсйм [Щ, стр. 265. ' См. В. М. Хек)йэ ТЬе Неикп о1 Н16Ь Ргежпге Р1апГг (Ох1огд, ЮХО); Х. Л. Веаы г)е, М". Н. Йо)ппауег. Х. Спею. Р!гуз., Ю„476 (19Я); К Х. Х.ппЬесй, А. Х. Н. Воегэоогп РЬуг)са, 17, 76 (1951). 1 3. уРАВнение сОстОяния ВАн деР ВААльсА (И.34) Сравнивая это уравнение с (И.14), видим, что второй вириальный коэффициент равен В(Т) = Ь вЂ” — '. ВТ' (И.35) Температура Бойля, при которой В обращается в нуль, определяется со- отношением а Тз — — —. ВЬ (И.36) Выражение для свободной энергии газа ван дер Ваальса можно получить, подставляя (11.33) в (И.7): пВТ изи пВТ ~ Р(Т, У, и)=Р~(Т, г', и) — 1пп ~ ( —; — — —,— — — )ар= (,à — пЬ Га У У вЂ” пЬ пзи (И.37) = Р'а(Т, $', и) — иВТ1п — — — --.
Тг ' (И.38) Теперь можно определить все термодинамические функции газа ван дер Ваальса. Энтропия равна гдР1 Р— пЬ и = — ~ — /' = Яа+ пВ1п дТ и р ( И.391 т. е. энтропия идеального газа при тех же Т и У равна наблюдаемой энтропии газа минус пВ1п (à — пЬ) /$'. Отметим, что если уравнение (И.35) подставить в (ИЛ9), то разность между энтропией реального и идеального газов окая1ется равной итВЬ / Р.
Это кажущееся противоречие объясняется тем, что при отыскании второго вириального коэффициента мы пренебрегли членами, содержащими Ь/ %' в степени выше первой. Внутреннюю энергию газа найдем, используя уравнение Гиббса— Гельмгольца (И.40) Для теплоемкости при постоянном объеме получим (И.41) 155 Уравнение состояния ва~н дер Ваальса имеет вид Р= ВТ а (И.33) где а и Ь вЂ” постоянные. Для слабо неидеального газа 1/ (и — Ь) можно разложить в ряд по степеням Ь/ ю Пренебрегая членами высших порядков, начиная с (Ь/о)з, получим Уравнение ван дер Ваальеа легко раещвстранить на бинарные смеси.
В этом случае коэффициенты а и Ь являются квадратичными функциями мольных долей '. а = а(х(+ 2аггх,хг + Жхг, г г Ь = Ь(х(+ 2Ь(гх(хг+ Ьгхь (11.44) 11оэффициент аи характеризует силы взаимодействия, воаникающие между неодинаковыми молекулами. Лондон г показал, что в первом прибли)кении для а(г можно записать а(г = '))а(аг, (11.45) Таблица М.2 о (р в ашм( в в омз моль) ро (наем.) ро (россе) жащие более 2 компонентов, и будут о Ср. ван Лавр [48).
поэтому использованы в следукпцем параграфе. Более гюдробное обсуждение вопроса о пределах применимости уравнения ван дер Ваальеа читатель может найти в работах Больцмана з и Рокарда '. 4 4. ВЛИЯНИЕ НЕИДЕАЛЬНОСТИ ГАЗА НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Уравнения, выведенные в предыдущем параграфе, могут быть использованы для расчета влияния давления па сродство и константу равновесия в смеси реагирующих газов.
Рассчитаем свободну(о эпергию Гиббса для смеси реальных газов. Используя уравнение ван дер Ваальеа и подставляя вириальный коэффициент (11.25) в (11.21), а также учитывая, что В' = В/ггТ, получим а (7=С + р(Ь вЂ” — [. ВТ /' (11.46) ' К. Л. 1,огвпгг. Апп. РЬуя1г, 12, 122, 660 (1881), г Р. 1 спйоп. 'Ггвпв. Рвгвдву 8ос., 33, 19 (1937). 3 1 Во!(гшапп. гог1евнпзвп йЬег Свв(Ьеойв, Зг() Е4Иоп (1е(рг16, 1923) (Есть русский перевод: Л. Бсльцмвн, Лекции по теории газов.
Мв Гос. нзд-во техн;теор. лнг-ры, 1956, (Прим. род.) ~ У. Вссвгй. Апн, РЬув., [2), 8, 5 (1927). а коэффициент Ь, связанный с объемом, занимаемьгм самими молекулами, при грубых расчетах можно считать линейной функцией мольных долей. Эти упрощения позволяют представить коэффициенты а и Ь для смеси газов в виде а = ()(а)х(+ )(агхг)' (11.46) Ъ = Ь(х(+ Ьтг.
(11.47) Эти упрощенные уравнения легко распространяются на системы, содер- 10 25 И) 80 100 200 500 1000 25574 244о85 22500 19000 9500 6930 10500 22000 40000 25597 24713 23060 19750 10700 8890 14100 29700 54200 Возффициенты а и Ь в етом уравнении можно заменить их прибли- женными значениями (И.46) н (И.47); что згриводит к С вЂ” Оа.+ ~ВТ,Я Ь(п, — — (У )/о(и() 1. (И.49) Сродство реакции получим дифференцированием по $ (ср.
(4.30))( А = А о — Р ~ ВТ ~~~ ~Ь/к( — 2 (~~~~~ !л о(х() (~~~~ ~'(/ а(т() + т (~~~ ~)/а(х()~~ . (И.50) Следуя методу, использовавшемуся в 9 1 этой главы, введем параметр равновесия К, определяемый (И.И), и получим !п,о — — — — ~ ВТ,Я~ Ь(т( — 2 !,~ Я)/ п(х() (~~~~ ~)лса(лз() + т ~Д ) "о(х(Ц (И.51) Это уравнение определяет влияние неидеальности газов на константу равновесия.
Слоцует отметить, что при р-ь-О К приближается к К (Т). пример. Синтез аммиака '. Если бы газовую смесь можно было рассматривать как смесь идеальных газов, 3 К)б (Т) рй,рк, где Кр'о — функция температуры, но не давления. Однано эиспсриментально найдено, что произведение парциальных давлений прн равновесии заметно зависит от общего давления. Дкя того, чтобы рассчитать отношения К/Ктм при разных давлениях и сравнить результаты расчета с зкспериментальнымн данными, воспользуемся уравнением (11.51).
Значения коэффициентов а н Ь уравнения ван дер Ваальса для различных компонентов язвестны нз измерений нх критических параметров и равны: (И.52) Ь . = 40,5 сллз/мокра Ьт а к — — 1л13отХ10з алом 5 см'/моль; Ьн — — 19,4 сллз/ллоль, ь' а)г —— -0,3987 Х10з Ькн -- — — 40,87 сллз/ллоль, )/акн — — 1,935Х10з ментальные значения для 450'С приведены к табл. 11.3. Рассмотренный метод дает вполне удовлетворительные результаты впчоть до давления 1000 атм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
