Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 24
Текст из файла (страница 24)
2.2. в, Экстраполяция. Обычно удается относительно легко измерить теплоемкости при температурах выше приблизительно 90'К, но получение точных данных при более низких температурах сопряжено уже с существеннымн трудностями. Поэтому для вычисления той части интеграла, которая соответствует очень низким температурам, часто приходится прибегать к экстраполяции. Общий метод экстраполяции будет обсужден в гл. ХП, здесь мы отметим лишь полезный эмпирический способ, предложенный Келли, Парксом и Хуффманом ' для органических соединений. Эти авторы нашли, что теплоемкости органических соединений тесно связаны с нх молекулярной структурой.
В частности, опи показали, что если известна теплоемкость с„какого-нибудь одного вещества, то теплоемкость другого вещества с аналогичной молекулярной структурой выражаетсн уравнением си =(А+ВТ)ср, (9,14) где А и  — постоягпгые, которые могут быть определены из известных значений с„при двух температурах в области от 90 до 120' К.
Например, теплоемкости, а следовательно, н энтропии алифатических углеводородов могут быть вычислены с достаточной точностью, если для одного из них известна теплоемкость вплоть до 20 К, а теплоемкости других углеводородов измерены при двух или более температурах в области 90 — 120'К. Примеры. днтроиин гааообрааного Сбг г точке сублимации. Звтрсявя гаэосбрээногс СОг при 1 атм и температуре сублимация 194,67оК равна гтдТ Л Л гсог(Т = 194,67, р = 1 аа'м) = ) — — + Т 194,67 г где Л,Ь вЂ” теплота сублимации,.ссстэвяяюацая ври данной температура 6030 кал/моль; энтропия субаыиэцва, следовательно, равна Л,Ь/194,67 = 3098 кал/арад моль.
Разобьем ывтэграл ва дээ часта: т е, 1. ) Т дТ. Отот интеграл можно рассчвтать тэороткчэсыы во сыособу, описан вому э гл. ХИ, 4 5. Его значение равно 0,190 кал/град. моль. аэг,гт г„ 3. ! — 3Т. Зтст интеграл находят иэмэрсвисм тэяяосмыосты с вослэдуювияг графическим интегрированием. Результат равен 16,33 кал/град моль Сложив этя тры состаэкяюацие, находим гсоа(194,6а; 1) = 47,50ж 0,10 кал/град моль Если иы ястык овредслить энтровыю СОг в состоянии идеального гага, в долучевной цифре необходимо добавить вояравсчвый член, равный 0,09 кал/град моль.
Способ расчета отой воврээхи будет рассмотрен в гя. Х1, 1 3. Полученную величину 47,59 ~ 0,10 кал/град моль можно нээватгч в соответствии с терминологией, введенной в тя. ч'11, стандартной эвтроввэй СОа врв давлении 1 атм и тэмвсратуре 194.67' К. ' Парке и Хуффиав (35). Энтрепин пара этилового спирта при нормальной температуре кипения. Энтропия этилового спирта складывается иэ сггедуыщих величин (в кал/граб. моль): Энтропия бутана. Теплоемкосгь бутана определена только до 6~ К, поэтому для вычисления его энтропии применим метод Келли, Париса в Хуффмана.
Между 0 и 67' К испольауем уравнение ер — — (А + ВТ) ар', где и и  — копстаиты, а етг — тепаоемкость алифатического соединения, выбранного в качестве стандарта. Энтропию бутана можно, таким обраэом, найти, суммируя следувицие величины (в кал/град. моль): О' — 67" К, энстраполяцкя 7,78.ь0,7 67' †1,1 К, кристалл — графическое интегрирование 16,23 ) Плавление 1044,3/134Д 7,79 ) ~0,2 134,1' †2,5' К, жидкость 20,36 ) Испарение 5324/272,5 20,44~0,2 272,5 †2,1' К (средняя е", =21,6) 1,95 Поправка на кеидеааьвость 0,14 Обп1ая энтропия идеального газа при 1 атм к 298,1'К 74,69 -~- 1,0).кал/град-мвл.
Табл. 8.1 содержит значения стандартных энтропий ряда важных химических соединений. В ней приведегпя мольвые энтропии реальных веществ при давлении 1 птм и температуре 25'С, причем в случае газов внесены поправки на неидеальность. В следующих главах (Х и Х1Ъ') будут даны примеры непользования теоремы Нернста при расчете констант равновесия в гомогенных и гетерогенных системах.
Далее будет показано также (гл. Х, 3 3), каким образом энтропии газов, молекулы которых имеют простое строение, могут быть рассчитаны статистическим методом. В заключение этой главы приведем несколько качественных соображений. 4 3. ПРИБЛИЖЕННЫЕ РАСЧЕТЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ТЕОРЕМЕ НЕРНСТА Рассмотрим сначала реакции между твердыни фазами. Если стандартные энтропии участвующих в реакции веществ неизвестны, то, пользуясь тем, что, как показывают наблюдения, для болыпинства реакций между твердыми веществами (9.15) ) д// / д 9 ) '=~ Т ) дЯ / д~ ~, 0-46' К, экстраполяция 16 — 158,5' К, крвсталл Плавлеиис 1200/158, 5 158,5 — 298, 16' К, жидкость 0' К (кристалл) — лэ8,16' К (жидкость) 298,16' — ЗМ,5' К, жидкость Испарение 9255/351,5 Энтропия реального газа при т. кип. и 1 агам Поправка иа нендеальность газа Энтропия идеального гааз при т.
киж и 1 агам 0,45 16,2 7,57 14,18 38,4~0,3 4,950,005 26,33+0,03 69,63+0,3 0,14 69,8-~-0,3 кал/граб моль в качестве первого грубого приближения можно принять А ж — дН! 65. (9Л6) Рассмотрение табл. 8Л показывает, что стандартные энтропии твердых веществ имеют приблизительно одинаковое значение, так что для реакции между ними величина 298 (дЯ / дз) имеет порядок тысяч калорий ~на моль, в то время как теплоты этих реакций обычно имеют порядок десятков тысяч калорий.
Поэтому (9Л6) в первом приближении обычно справедливо, Необходимо, однако, отметить„что (9Л6) нельзя использовать в тех случаях, когда теплота реакции мала, например для аллотропных переходов. Для реакций, в которых участвуют ягндкости и газы, количественные расчеты, основшпгые на уравнении (9Л), при отсутствии данных о стандартных энтропиях, очевидно, невозможны.
Однако в связи с тем, что энтропии плавления и сублимации положительны, можно оясидать, что для реакций, в которых твердые вещества превращаютсн в жидкие нли газообразные продукты, д5'/ дф будет положительной величиной. Это является причвной того, что сродство реакции С + ГеΠ— ~ СО + Ге, прн которой образуется газообразное вещество, и других подобных реакций возрастает с повышением температуры, а реаультате чего при достаточно высокой температуре окислы всех металлов восстанавливаютсн углеродом. По этой же причине сродство реакции, подобной Ге+--Ов — ~ГеО, 2 уменьшается с ростом температуры ', Подобным же образом можяо заключить, что дН/ дф обычно положительна длн всех реакций диссоциации и для реакций, при которых общее число молекул увеличивается.
Сродство таких реакций, следовательно, возрастает с повьш1ением температуры. Таким образом, если известно, что сродство реакции при данной температуре отрицательно, то во многих случаях можно качественно предсказать, будет ли повышение (или понижение) температуры благоприятствоватьпротеканию веанции.
' Более подробное обсуждение вопроса о воестановленнн окислов см. Рн [Ззй ем. также С. %. Ваппай, РЬ Х. Е!1шдЬаш, Рпеспезюпе о$ гЬе Регабеу Яоо„1948, ге 4, стр. 926; М. Х. Ы. РоогЬа1х, С. М. Воине Вов1е, тем же, етр. 139. ГЛАВА Х ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ ПТ) 1 р (10.2) где 1(Т) — функция, не зависящая от природы газа. Покажем теперь, что эти два закона приводят к следующему уравнению состояния идеального газа: ~рр = иИТ,~ (10.3) где К вЂ” еазозая постоянная. Допустим, что в газе никакие химические реакции не протекают. Раз- делив обе части первого из уравнений (4.49) на обгцее число молей гааа и, получим дз = = — "дТ+ — йо, ди..т= рди с„ Т Т Т (10.4) где с, — мольная теплоемкость при постоянном объеме, определяемая со- отношением ди с„= — —.
аТ (10.5) Как видно из (10.1), теплоемкость с„зависит только от температуры. Уравнение (10.4) есть полный дифференциал з при независимых переменньтх Т и и, поэтому Дифференцируя первое из этих уравнений по г, а второе по Т, и вспомнив, что значение второй производной не зависит от порядка дифференцирования, получим, используя (10.2), д( — ) / до = д ( — ) / дТ = д ~-.— — ~ / дТ. 9 заказ зз ззз1 129 1 Ь УРАВНННИЕ СОСТОЯНИЯ ИДВА.ПЪНОГО ГАЗА Определим идеальный газ как любой газ, подчиняющийся следующим законам: закону Дзсоуля: внутренняя знергия (и) одного моля газа зависит только от абсолютной температурьь Энергия и молей, следовательно, равна Е7 = ии(Т); (10.1) закону Бойля: при постоянной температуре объем У, занимаемый данным числом молей газа, изменяется обратно пропорционально давлению р, т.
е. Но так как с„ / Т не зависит от и, первая из этих производных равна нулю и д~ ( ~~~дт=о. Отсюда следует, что /(Т) / Т есть некая постоянная величина. Она называется газовой постоянной В и подобно 1(Т) имеет одно и то же значение для всех газов. Замена в (10.2) /(Т) / Т на В приводит к уравнению состояния идеального газа (10.3).
Численные аначения постоянной К, выраженные в различных единицах, приведеньэ ниже: К = 0,08205 л-атм/град моль = = 62360 см'мм Нд/град моль = = 8,314 Х 10т эрг/град моль = = 1,987 кал/град моль. 1 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА (10.6) сэ — с„= В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
