Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Рассмотрим теперь термодинамические функции идеального газа. Интегрирование (10.5) в интервале температур от То до Т приводит к и(Т) — и(Т,) = 1 со(т)дт. (10.7) то Так как теплоемкость газа легко измерить, уравнение (10.7) позволяет рассчитать мольную внутреннюю энергию с точностью до аддитнвной постоянной. Подобным же образом для знтальпнн Ь= и+ри= и+ВТ, интегрируя (2Л7), получим т Й(Т) — Ь(То) = ~ с„(Т) ЙТ. (10.8) Чтобы получить мольную энтропию, следует, используя (10.3), проинтегрировать (10.4) от исходного состояния (То, эо) до состояния (Т, с).
Это дает с„(Т) 1 э э(Т, и) = ~э(То, ио)+~ — "йТ вЂ” К)псо~+В)пи = от(Т)+В1пи, то (10.9) т где выражение в квадратных скобках обозначено через эт (Т). Эта величина еависит только от температуры и равна мольной энтропии газа при и = 1 и температуре Т. Мы уже упоминали о некоторых простых свойствах идеального газа (см. гл. П, т 2 — 4) . В частности, было приведено уравнение, связывающее мольные теплоемкости при постоянном давлении н при постоянном объеме: Заменив с помощью уравнений (10.3) и (10.6) и на р и с„на сю по- лучим г (Т, р) = [г(то, ро) + ~ — — йт+ К 1п ро ~ — К 1п р = зт1Т) — К 1п р, с (т) Т то (10ЛО) где гт (Т) — мольная энтропия газа при р = 1 и г(То, ио) = з(То,ра). Сравнивая (10.9) и (10.10), найдем, что зт(т) = гт(т) + К1пКТ.
(10.10') Наконец, из (6.31), ря = Ьг — Тг;, получим для химического потен- циала т т р(т, р) = ~Ь(тг) Тг(тм рг)+ ~ сгдХ вЂ” Т~ — — Йт — Кт)прг~ + го +Кт) р; ~ и(Т, р) = иь(Т) + КТ 1п р, ~ (10.11) где рт'(Т) — химический потенциал газа при давлении, равном единице. Сопоставление (10.8), (10.10) и (10Л1) показывает, что для идеального газа рт (Т) = Ь(Т) — Тгт(т). (10Л1') Так как энтальпия идеального газа не зависит от давления, верхний индекс при Ь опущен. Мольная свободная энергия г' идеального газа (см. 3.15) равна ~ = и(Т) — Тз(т, и) = — 1г~ (Т) — КТ 1п и, (10Л2) где ут (Т) = и(Т) — Тат (Т). (10.12') Верхний индекс у и здесь также не нужен. В заключение отметим, что и1(т) — Р(т) = Кт+Кт)пкт. (10Л2а) Приведенные выше уравнения показывают, что, отвлекаясь от аддитивных постоянных, термодинамические функции идеального газа определяются зависимостью теплоемкости газа от температуры.
5 3. ТЕИЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА. ХИМИЧЕСКИЕ ИОСТОЯННЫЕ 131 Теплоемкосгь идеальных газов тесно связана с их молекулярным строением. На основе статистической механики были выведены точные соотнопгення, но здесь будет дано лишь общее описание проблемы. Более детальное изложение можно найти в пособиях по статистической механике '. Ограничимся рассмотрением случая, когда средняя энергия молекулы равна сумме энергий поступательного, вращательного и колебательного движений. Теплоемкость при постоянном объеме с, (см. 10.5) также будет состоять иэ трех членов, обусловленных этими тремя видами движения. ' Фаулер [19], гл.
Ш; Фаулер н Гуттенгейм (20), гл. МК Майер и Майер Щ, гл. У вЂ” УИЬ 01 = — ~, 1г (10.13) где Ь вЂ”. постоянная Планка (Ь = 6,624 Х 10 и эрг.сек) и й — постоянная Больцмапа, равная В, поделенной на число Авогачро (1М = 6,023 Х Х 10гг; 11 = 1,380 Х 10 '" эрг-град '); таким образом, Ь! и = 4,80 Х Х 10 —" град.сек. Вклад каждого колебания в теплоемкость возрастает с ростом температуры и может быть записан л форме ВР(Т/81), где Р— универсальная функция, называемая функцией Планка — Эйнштейна.
Ниже прииодится краткая таблица этой функции. Таблица 10Л Функция Планка- — Эйнштейна е т1е Ь А О, ЗОЗ О ОООЗ 0,979 0,724 0,929 Р (Т/Ц 0,022 * Полную таблицу ИТ(Т(В) см. и. Б. Тау1сг апй Б. 01аеагопе. А Тгеагые оп РИе(са1 СьешЬггу, уо!. 1 (Згй Ейп. 1.опйоп, 1942) Аррепй(х 1. [см. также Ы. Х. Карапетьяяц. Химическая тор. молииампиа. Пршюжеиие 3. М.— Л. ГХ11, 19ЗЗ„(Прина ред.Ц При высоких температурах (т. е. нрн болыпнх Т/ г1) эта функция стремится к единице и вклад в мольную теплоемкость от каждого вида колебаний стремится к В. При низких температурах функции Р стремится к нулю. Колебательную составляющую теплоемкости можно, следовательно, записатьв виде (10.14) В табл.
10.2 приведены значения 6 для некоторых двухатомных молекул. Полученные результаты могут быть суммированы в следующей форме'. ср — — ср(0) + с'(T), (10.15) Поступательная слагающая теплоемкости равна г(гВ на моль, вращательная слагающая — В или а!гВ, в зависимости от того, является ли молекула линейной или нет. Последнее утверждение является точным только в том случае, если вращательное движение может быть описано посредством классической (не квантовой) механики.
Классическое приближение является достаточным даже прн низких температурах ио всех случаях, за исключением очень легких молекул, например Нг илн Н11. Наконец, вклад в теплоемкость, обусловленный колебаниями атомов в молекуле друг относительно друга, есть сумма вкладол от различных видов колебаний. Каждый вид колебаний характеризуется собственной частотой ть которая не зависит от температуры. Удобно выражать собственную частоту через характеристическую температуру (81), определяемую соотноше- нием Таблица 10.2 где ср(0) =- 9гК для одноатомных молекул; ср (0) = '1аК для линейных молекул; ср(0) = 4В для миогоатомных нелинейяых молекул.
Необходиого отметить, что уравнение (10.15) становится непригодным вблизи абсолютного нули температуры, так как квантованием вращательных степеней свободы здесь пренебрегать уже нельзя. Функция Планка — Эйнштейна мала при низких температурах, поэтому можно определить некоторую темпсра- Характеристические колебательные температуры некоторых дкухатом- ных молекул * е к Оо 2250 Хо 3350 ХО 2710 СО 3030 С1о 310 Вго и, ИС! НВг 470 30» 6100 4200 3560 [1(Т р) ГЬ(0) 'р(О) + 1 1 .( Т КТ [ КТ К ВТз т, 1 Г "(Т) — — 1 -- -- ЙТ вЂ” 11 +!и р, (10.17) где Ь(О) = — Ь(То) — ср(0) Tо', (10.18) а(То, ро) — ср(0) — ср(0)1п То+ К1про 7—= Величина 7 называется химической постоянной данного идеального газа. Покажем, что значения Ь(0) и у не зависят от выбора То и ро при условии, что То ниже температуры Т', определяемой (10Л6), и вьппе температуры, прн которой (10.15) становится несправедливым вследствие квантования вращательного движения в молекуле.
Отмотим, ло-первьгх, что для всех То меньших Т', не иаменяя значения интегралов в (10.17), можно расширить интервал интегрирования до 0' К. Уравнение (10Л7) можно поатому записать в форме р(Т, р) = Ь(То) — ср(0) То — 7[а(То, ро) ср(0) — ср(0))пТо+ + К [и ро] — ср (0) Т [п Т + ) с'(Т) <ХТ вЂ” Т ~ — — ИТ+ ВТ 1п р. (10Л8') с'(Т) о о Выберем вместо То, ро другое исходное состояние Ть рь Тогда при условии, что Тг нонке Т' и находится внутри области, в которой справедливо уравнение (10.15), получим [г(T, р) = Ь(Тг) — ср(0) Тг — Т(а (Ть рг) — ср(0)— т — ср (0) )п Тг + В [п рг) — ср (0) Т [и Т + ) с'(Т) йТ— о туру Т', такую, что для большинства пракхических целей л Ср Зукеи [17[ стр 151 с'(Т) = 0 для Т ( Т', (10.18) Если теперь в уравнение (10.11) длн химического потенциала подставить значение теллоемкостп (10.15), получим — Т ~ — тУТ + КТ 1п р.
' "(71 (10Л8") Уравнения (10Л8') и (10Л8") определяют одно и то же значение р. Приравняв их правьте части, получим Ь(То) — ср(О) То — 71в(То, ро) — ср(0) — ср(0) 1п То+ К1п ро) = = Ь(Тт) — ср(0) Тт — 7(в(Тт, рт) — ср(0) — с„'(0) 1л Тт + К 1п рт). Это соотношение может удовлетворяться при всех температурах только при следующих условиях: 1) Ь(То) ср(0)7о = Ь(Тт) ср(0)Т~ т. е.
если Ь(О) не зависит от выбора То, и 2) в(Ть ро) — ср(0) — ср(0) 1п 7а+ К1п ро = = э (Тт, рт) — ср(0) — ср(0) 1п Тт+ К 1п рт, т. е. если у не зависит от выбора То и ро Таким образом, значения Ь(0) и химической постоянной у, определяемой (10Л8), не зависят от выбора То и ро при условии, что То находится в указанных выше пределах. Значение у, очевидно, зависит от выбора единицы давлеяия, в качестве которой обычно применяют атмосферу. Так как мы по существу допустили, что тепчоемкость газа в интервале температур от 0 до То постоянна и равна ср(0), то Ь(0) имеет смысл энтальпии газа, экстраполированной к абсолютному нулю температуры. Уравнение (10Л7) можно переписать в более удобной форме, применив преобразование (4.20): 1о(7, р) ~ Ь(0) ср(0) 1 йТ о о — Р— 1пТ вЂ” — ~ — ) с'(7)тУТ вЂ” у 1+ 1л р, (10,19) откуда (см. (10Л1)) т т 1ттуТ)= Ь(0) — ср(О)71п7 — 7$ — $ С(7)тУТ вЂ” уКТ.
(1020) о о Термодинамика позволяет ввести понятие химической постоянной, но ие дает способа определения ее численных значений. Они, однако, могут быть рассчитаны с помощью статистической механики, которая устанавливает свнзь между химическими постоянными н строением молекул. Одноатомный газ Уравнение, к которому приводит в этом случае статистическая механика, имеет вид у' = = — 1.587+ —,1я У)Х+ он~".
2„303 2 (10.21) В этом уравнении М вЂ” молекулярный вес газа и но — статистнческиут вес молекулы в наинизшем квантовом состоянии (основное состояние). Статистический вес может быть найден из данных спектроскопических исследований. Так, спектроскопическк найдено, что основным состоянием инертных тазов является тЯ состояние со статистическим весом 1. Основное состояние атомов щелочных металлов в парах есть оЯ состояние, для г которого я о = 2. В табл. 10.3 приведены значения химических постоянных некоторых одноатомных веществ. Величины, приведенные в третьем столбце таблицы, будут обсуждены позже.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
