Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Этл Реакции при температуре выше 550' К могут, следовательно, являться лишь прсмел'уточнымн стадиями реакции (9). 4. Крекинг на два парафина (реакция 3) и разложение на углерод н водород (реакция 4) могут протекать в заметной степени в той же области температур, в которой происходит ароматизация. Таким образом, термодинамика утверждает, что в интервале температур 500 — 700'К возможны только два процесса: или превращение парафинов в ароматические соединения, или крекинг. Термодинамика не моясет сказать, какан из этих реакций будет протекать в действительности.
Подобрав подходящий катализатор, реакцию фактически полаю провести в любом нз этих двух направлений. а Пусть и — чвсло молой первояачальво ммевшегооя гексана. Тогда пава аа Д(Т, р) —, (П рр). п(1 — ВЦп(1 — е)+ 2пе) 1 — ва гллвл Тх ТЕПЛОВАЯ ТЕОРЕМА НЕРНСТА $ Е ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ В гл. 1Ъ, 5 3 мы видели, что калориметрические измерения в сочетании с определением сродства при одной температуре позволяют рассчитать сродство при всех температурах.
Выясним теперь, можно ли рассчитать сродство при любой температуре, исходя только из калориметрическнх данных. Из уравнения (4.3) (9.1) видно, что, поскольку дН/ д$ измеряется калориметрически, задача состо- ит в калориметрическом определении д3 / д4. Так как до" до — =,г тг — =,5~ у;аь д$ . дл; (9.2) ф 2. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ ХИМИЧЕСКОГО СОЕДИНЕНИЯ Рассмотрим однокомпонентную систему, мольную энтропию которой мы хотим определить калорнметрически. Из основного уравнения (3.5) гБ= +— ~ф д~7 Т Т (9.3) видно, что термодинамика позволяет рассчитывать не абсолютные значения энтропии, а только ее изменения. Чтобы приписать антропии определенное значение, необходимо ввести условие, определяющее нуль энтропии. Условия, определяющие нуль энтропии для различных веществ, не где гч — ларциальная мольная знтрошш 1-го компонента, задача была бы полностью разрешена, если бы можно было измерить калориметрически парциальную мольную энтропию каждого компонента, участвующего в реакции.
Для болыпннства систем, которые мы будем здесь рассматривать, парциальную мольную энтропию можно приравнять к мольной энтропии соединения в чистом состоянии. могут быть совершенно произвольными, так как сумма дЯ ~~~~ чгал =— д$ должна иметь значение, не зависящее от соглашения о нуле энтропии. Чтобы приписать определенное значение энтропии вещества, необходимо дальнейшее обсуждение статистического определения энтропии, приведенного в гл.
Ш, 2 9. Прежде всего заметим, что это определение не содержит в явной форме какой-либо ироиавольпой постоянной и, кроме того, так как число квантовых состояний болыпе или равно единице, энтропия всегда положительна. Когда температура вещества и его внутренняя энергия понижаготся, число достижимых квантовых состояний также уменьшается. Во многих случаях число квантовых состояний уменьшается до единит(ы при абсолютном нуле и поэтому в соответствии с (3.45) можно считать энтропию равной нулю при О' К.
Произвольную постоянную, которая кажется отсутствующей в (3.45), яа самом деле устранить нельзя, так как для распознавания отличных друг от друга квантовых состояний можно применить различные критерии. Здесь мы не будем учитывать квантовые состояния ядер атомов и квантовые состояния, обусловленные наличием изотопов. Это опраидьлзается тем, что рассматриваемые нами превращения не затрагивают эти состояния '. Таким обрааом, энтропию болыпинства кристаллических веществ можно считать равной нулю при нуле абсолютной температуры. Из этого общего правила имеются исключения, например СО (см. стр. 197).
В кристалле СО молекулы способны находиться в состояниях с несколькими различными ориентациями даже при самых низких достигаемых экспериментально температурах. Энтропия стекол и аморфных твердых тел таклке не равна нулю при 0 К. Вместе с тем энтропия гелин при О' К равна нулю, хотя гелий при этой температуре и давлении 1 атм находится в жидком состоянии. То, что энтропию большинства веществ можно положить равной нулю при О'К, мы будем ррссматривать как содержание теоремы Нернста л. Возможны и другие, более общие формулировки, основанные, например, на невозможности достижения абсолютного нуля температур посредством конечного числа операций, но в настоящей книге они не используются, и мы не будем далее углубляться в этот вопрос.
Необходимо, однако, помнить, что в каком бы виде ни формулировалась теорема Нернста, пределы ее применимости должны исследоваться методами статистической механики л. Интегрируя (9.3) от абсолютного нуля до температуры Т, получим (9.41 ' Си. Гугэкгейи [263, стр. 157. е Правильнее было бы сформулировать тепловую теорему Неркста следующим образом: яамекевке ветровки в любом фкакко-химвческолл процессе, протекающем прв абсолютном нуле температуры с участием совершенных кркстшлллкческкх веществ, равко кулю. Иэ атой формулировки вытекает, что элементарным кристаллическим веществам прк Т = 0 можно приписать любое акачевве энтропия, в частности, кх энтропию можно положить равной нулю.
Таким образом, эвтропкк всех веществ отсчитываются от суммы энтропий составляющих кх элементов в кристаллическом состоянии ярк абсолютком нуле температуры, которая условно принята равной кукло. (Прилл. редб ' См. осеоекко Фаулер к Гуггевгейм [201, гл. У; Р. Ишов, Егй. л(атигле., 9, 222 ((950) . Так как абсолютный нуль недостижим, этот интеграл фактически являетт г гц+~а ся пределом интеграла ), при Т' -+- О. т' Если предположить, что к рассматриваемому соединению применима теорема Нернста, то Б(О) = О (9.5) ( дЕ+ дЕ' Т (9.9) т т дЕ+дЕ, .„ат (9.7) где с„' есть молыгая теплоемкость твердого вещества при постоянном дав- лении.
Вещество плавится при тевшературе Ть При этой температуре и давлении р твердая к жидкая фазы находятся в равновесии, А = О, и, следовательно, оЕ' = О. В то же время ( дН ) Если плавится один моль вещества, то Л$ = 1 и поглощенная теплота равна мольной теплоте плавления вещества Л~Ь. Соответствующий вклад в энтропию равен Л,Ь! ть (9В) Между Тг и Т мы снова имеем дело с однородной однокомпонентной системой, и иаменение энтропии при нагревании от Тт до Т равно т и ~ — 'ат, (9.9) где ср — мольная теплоемкость жидкости. ж Энтропия жидкости будет, следовательно, равна т У т Т ж (9ЛО) Аналогичным образом необходимо учесть энтрошпо испарения, если вещество прн данных температуре н давлении находится в газообразном Путь, по которому производится интегрирование, несуществен, так как Я является функцией состояния.
В общем случае, однако, при температуре Т вещество находится в ином физическом состоянии, чем при О' К, так что путь интегрирования может вюпочать одно или несколько фазовых превращений. Метод интегрирования будет описан ниже. В качестве примера выберем вещество, которое прн температуре Т и давлении р является жидкостью; пусть температура плавления вещества при данном давлении равна Ть Если повышать температуру одного моля рассматриваемого вещества при постоянном давлении от О до Тв то, так как системе является однородной и однофазной, т(Е' будет равно нулю (см. гл.
1П, З 4), и состоянии. В этом случае т гв и т г вг = ) — -НТ+ — + ~ — "г)Т+ — + ~ — "-ЙТ, (9.11) г где а„й — скрытая теплота испарения, а ср — теплоемкость газа при постоянном давлении. Если рассматриваемое соединение не является при абсолютном пуле идеальным кристаллом, к (9ЛО) или (9Л1) необходимо добавить соответствующий член в(О) '. Рассмотрим теперь, каким образом можно вычислить различные члены, входящие в (9.10) и (9Л1). Скрытые теплоты Лгй и Л,Ь можно непосредственно измерить в калориметре. Интегралы от ср/ Т можно вычислить несколькими способами. Выбор метода до некоторой степени зависит от рассматриваемого вещества. а. 1'рафияеское интегрирование. Если ср известна как функция темпет г ср Рвтуры ) — в)Т можно найти графически, определяя площадь под крио вой, построенной в координатах (ср/Т) — Т, между точками Т = О и Т = Т.
Так как нижним пределом интегрирования является абсолютный нуль, часто применяют неболыпое видоизменение.. в При Т-+ О ср быстро падает до нуля, что позволяет вычислить интеграл т ~п т 2 в (9Л2) ) =дТ= 1 с„д1 Т о то т — ЙТ = а1п — + Ь(Т вЂ” То')+ — с(Тг — Тот)+... ср Т тТ То 2 т (9ЛЗ) ' В общем случае необходимо учитывать также фаэозые переходы е твердом тг «ат «о«тояппп; при наличии одного фазового перехода интеграл ~ — — раэбввлетоя о па два„п добавляется член, соответствующий энтропии перехода.
111рил. род.) о г1о А. Мэапнв, )лпгбнсй йег П~егщодупмпра (Пе1рт1б, 1929) и Улиху 146$ стр. ~192. Последний интеграл удобнее тем, что Т в знаменателе отсуг- ыг— ствует; вто делает графическое цово в т,ж Ьвв воа во,в мел аы интегрирование при малых значениях Т точнее. Как пРимеР р фвч еское определепзе эптроппп применения этого метода на ри- твердой ртути.
сунке изображена зависимость ср от 1п Т дла твердой ртути в. б, Численный метод. Интегралы легко вычисляются, если мольную теплоемкость ср можно определить в виде ряда по возрастающим степеням Т. Если, например, ср — — а+ ЬТ + сТт+... Этот метод применим, однако, только при достаточно высоких Т и Тс. Его часто используют в той области температур, в которой вещество газообразно. Уравнения для теплоемкостей некоторых распространенных га. зов были приведены в табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
