Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Т а б л и ц а 10.3 Химические востоннные Ц') и постоянные давления пара (1') иекотврых одвоатомиых елементов' Элемент " Ср. Эйкен 1171, стр. 285. Двухатомные и многоатомные линейные молекулы Для атого типа молекул статистическая механика приводит к урав- нению г )о = — 3,185+ — 1й(10еот)+ 1д —. 2 о (10.22) В этом уравпенпи 1 — момент инерции молекулы, выраженный в е.ит,, о — число симметрии для двухатомных молекул, равное 2, когда оба атома одинаковы, и 1, когда атомы различны. Значения )т для различных двухатомных вещоств приведены в табл. 10.4. В таблицу включены также аначення постоянной давления пара 1', которая будет рассмотрена позже (см. гл. Х1У, 3 2). Таблица 10.4 Хввгвческие постоянные (,7") и постоянные давления пара (Ф') некоторых двухатоинъгх соединенвй г зо Ьга г см' Вещество н, Мг Ог 012 Вгг 12 НС1 НВг НЗ ХО СО Не 72е Аг НК К Ха са Еп РЬ Ая Оп МК 0,46 13,6 19,2 108 347 742 2,64 3,3 4„3 16,55 14,9 — 0,68 +0,37 +0,81 +1,86 +1,10 +0,75 +1,49 +1, 18 +1,88 +1,45 +1,11 +0,49 — 0,626~0,065 +0,396~0,04 +0,79+0,04 +1,95~0,06 +1,11т0,3 +О',85+0',15 +1,57~0,10 +1,15г80,05 +2,27~0,36 +2,10~0,40 +1,00+0,40 +0,44-Ь0,10 — 3,357 — 0,183 +0,530 +1,30 +2,35 +2290 — 0,420 +0,20 +0,60 +0,549 +0,157 — 3,685 — 0 153 +0,547 +1,15 +2,57 +3,08 — 0,40 +О, 24 +0,65 +0,52 — О, 075 Нелинейные многоатомнью молекулы В этом случае 3 1 по » 3 735+ )ДМ+ 1 (10"о1л1в1с)+ )и —, (10.23) 2 2 о где Хл, Хв, 1е — главные моменты инерции молекулы; о — число, определяемое симметрией молекулы.
В заключение отметим, что дифферекцированием уравнения (10.17) для химического потенциала по температуре (см. (6.27) ) можно получить выражение для энтропии идеального газа. Таким образом, можно рассчитать энтропию газа, используя только спектроскопически определяемые величины, т. е. моменты инерции, частоты колебаний и т. д.' Статистический расчет энтропии позволяет подвергнуть строгой проверке теорему Нернста, так как рассчитанные значения энтропии доллспы совпадать с полученными калориметрически с помощью теоремы Нерпстаз.
Статистичоский метод особенно полезен в применении к относительно простым молекулам, так как для более сложных молекул, вследствие необходимости учета взаимодействий между рааличными степенями свободы, статистические формулы становятся гораздо менее удобными з. й 4. Свп.'СИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОН Определим парциальное давление р; компонента 1 в смеси газов независимо от того, являются ли они идеальными или нет, как произведение общего давления на мольную долю компонента 1 в смеси рс = хср. (10.24) Из этого определения следует, что р= Хрс. (10.25) Смесь газов в объеме Ф' при температуре Т называется идеальной, если ее свободная энергия Хз равна сумме свободных энергий, которые имели бы отдельные составляющие, если бы каждая из них аанимала тот исе самый объем при той же самой температуре.
Применив уравнение (10.12), получим Ф Р='~ЯР(Т, У, и;) =,'5, 'П», =~ пс(»с (Т) — КТ)п — ). (10.26) Къ и; Так как (см. (4.29)) то для смеси пКТ Р= — -= )' (10.27) т. е. смесь идеальных газов подчиняется тому же самому уравнению состояния, что и чистые газик рг' = пВТ. (10.27') ' В настоящее время, воролтво, было бы целесообразно вести все изложение исвоорвдотвевво в терминах аитровив, ве прибегая к введению полития химической постоянной. (Прим.
род.) ' См. Фаулор и Гупеигейм (20), гл. У. о См. Глесотов (24), гл. УН. Это выражение является распространением аа смеси уравнения (Ю.10) Энтропия смеси превып»ает сумму энтропий компонентов, взятых отдельно при температуре Т и давлении р, на всегда положительную величину Я~= — ~~~'п»К)пл» О, ( Ю.32) называемую энтропией смешения.
Энтропия смешения равна сумме парциальных мольных энтропий смешения (см. табл. 7.1), каждая из которых умножена на соответствующее иь 1 З. ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ХИМИЧЕСКОЕ СГОДСТВО В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГЛЗОВ Применнн (6.15) к (10.26), получим уравнение для химического потенциала Ф Ф и» »»» = )» (Т) + ВТ + КТ 1п — '. р (10.33) Химический потенциал можно также выразить через парциальное давление: (10.34) В этом уравнении функция р»Ф (ср. 10.12") Ф Ф Ф рч (Т) = Д (Т) + ВТ+ КТ1п ВТ (10.34') зависит только от температуры и совпадает с определяемой (Ю.11) функциен И; для чистого компонента й Если вещество 1 явлнется единственным компонентом системы, то р» равно общему давлению, и (10.34) совпадает с (10.11) .
Заменив в (10.34) р» на рл», получим (10.35) где и» (Т, р) = И» (Т)+КТ1пр (10.36) есть химический потенциал чистого газа при температуре Т и давлении р. Таким образом, смесь идеальных газов, согласно определению, приведенному в гл. 'Л1, з 1, является идеальной системой. Свойства идеальных систем, установленные в атой главе, можно непосредственно использовать в рассматриваемом случае. От других идеальных систем смеси идеальных газов отличаются логарифмической зависимостью Ф»а(Т, р) от давления (см. (10.36)). Выразим химический потенциал Ф-го компонента череа его полярную концентрацию. Сочетая (10.28) и (10.34), получим р» = рФ(Т) +ВТ1пВТ+КТ)псе Приведенные вып1е выражения для химического потенциала можно использовать для вычисления химического сродства реакций в смесях идеальных газов и вывода условий химического равновесия.
Химическое сродство определяется уравнением (6.22) А = — Яту1. В этом выражении химические потенциалы можно выразить в любой из трех форм (10.34), (Ю.35), (10.37). Вводя обозначения —,Я~тс)21 (Т) = ЙТ1пК„(т); — 1~~~~т011 (т, р) = Йт)пК2(т, р); (10.38) — ,'~~ т112; (Т) — тйт1лЙТ = ЙТ)пК,(т), где т — алгебраическая сумма стехиометрических коаффициентов реак- ции, химическое сродство можно записать в следующих трех зю1ивалент- лых формах: А=Йт) р21 р~ рс, 1 2 с (10.39) к (т,р) Х 1Х'2...Х ° 1 2 с (Ю.40) А =ЙТ1п к,(т) (10.41) С'1 С'С ... С'.
1 2 с к„(т, р) = р- к„(т); (10.42) Кс(т) = (Йт)- К„(т) (10.43) и соответствуют трем формам аакона действующих масс. При равновесии (10.44) (10.45) р.,р., р..=к (т) 1 2 с хссхсс...хс = К„(Т, р); С 1С22... Ссс = К,(т). 1 2 с (Ю246) Про мер. Для роаь21нн дносоцнацни водяного пара 2Н20 =2П2+02 стехномотрнчеонно ноэффнцненты равны тн,о = — 2; тнс = +2," то„= +$ Уравнение (10.40) является общей формой химического сродства реакции в идеальной системе. Константы равновесия К„(Т), К„(Т, р) и К„(Т) связаны между собой соотношениями Прв равновесии хн„охкххо, = Кх(Т, р) в трв константы равповссня связаны соотношсввямв к„(т) Вт К.,(Т, р) =- р р А,(Т, р), таьнм образом, обратно пропорцвонакьна даввспны. $ 6.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ Так как смесь идеальных тазов является идеальной системой, к ней применимо уравнение Вант-Гоффа (7.37). Используя (10.42), перейдем отХ (Т, р) кКв(Т) и получим с()пКр(Т) 1 ( дй ) дт — = КтГд5. (10.47) подобным же образом найдем Интегрируя (10.47) от То до Т, получим )вКп(Т) — (п К (Тс) = ~ —. ( — — ) с(Т. 1 д11 о -г / дН ~ 1п Кр(Т) = ( ) + сопзп ЪТ'1 д$1,,„ оу о.з оз со ~ °,г с -~ Н" (10.50) Примером роки(ии, подчиняющейся этому уравнению, является диссоциация молекул йода в парах Рис. 10.1.
)нХнак функция 1! 7 для реакции двссоциацвн Хз (по Перкмаву в Ровяефсону з) 1з= 27, изученная впервые Боденштейном' н затем Перлманом и Роллефсоном з. Для атой реакции 1п Кр являетсн линейной функцией от 1! Т в широком интернале температур (рис. 10.1) .
Уравнение (10.50) часто полезно использовать в качестве первого приближения, если интервал изменения температуры не слишком велик. ~ См. Эйкен 1171, стп. 397. ' М. 1.. Рет!пзап апй Сь К. Во11е1зоп. 1. Сазак РЬув., 9, 369 (1941). Ванисимость правой части атото уравнения от температуры уже рассматривалась нами в связи с вопросом о влиянии температуры на хкмичесьое сродство, реакции (см. гл.
П, з 5; гл 1Ч, 6 2,3; гл. УП, 9 10). Мы не будем здесь повторять этк вычисления, заметим только, что если теплота реакции не зависит от температуры, то 9 7. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА ДЛЯ ДАННОГО СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ОТНОСИТЕЛЬНО СТАНДАРТНОГО ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА Из (10.42) следует, что К(Т, р) К(Т, 1) и, тая как в соответствии с (7.79) ' Ао =КТ 1п К(Т, р), можно заягзсать Ае(Т, р) = Ае(Т, 1) — КТ1пр . Тогда для химического сродства А, определяемого (10.4з0), получим А(Т, р) = Ас(Т, 1) — КТ1п р' — КТ1п ж', л„',' ... х «. (10.50') Это уравнение познолает рассчитать химическое сродство для любыт зна- чений Т, р, хз,..., ха, если известно Ас(Т, 1) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
