Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 28
Текст из файла (страница 28)
= — '= — +Ь (10.70) 1тг! = 1 "1 " 1.11 Л Таким образом, чтобы получить. при равновесии максимальное апачео о ние $, исходные числа молей пы, и) должны быль пропорциональны соответствующим стехиометрическим козффигргентам то..., то '. Взяв сумму (Ю.63), найдем, что г1 п = (1тг!+!то!+... +1т)1)~ — + $ ) 1тг1+1ч1+ " + !то! +$— Итак, исходный состав, обеспечивающий максимальный выход реакции, определяется соотношениями о п = 1т11+1тг1+ .. ° +1т11 1т11+1та1+". +И ' ((0.И) о л)+ = 0; и, = О. 9 11.
НАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫК ВЕЛИЧИНЫ В СМКСИ И В ЧИСТОМ ГАВВ Парциальные мольные величины в смеси идеальных гааов определяются уравнениями (Ю.72) Рассмотрим парциальные мольные величины чистого газа 1 для случая, когда по молей газа занимают при той же самой теошературе тот же самый объем $', что и газовая смесь„содержащая ьч молей С Обозначим зти величины через (иг)з, (зг)о~ (Ьг)о к (ря) и покажем, что и; =- (иг)„)гг = ()гг)„; Ь; = (Ь;),; г( = (зг),.
Этим свойством обладают не все парциальные цельные величины, так, например, ог чь (ог)„ (Ю.75) ' ТЪ. Ве Воздет, О. чап ЕеяЪегя)го. ВпП. Ас. Воу. Во)я. (С!. Бс), (5), 13, 151 (1926). поскольку в смеси в; = (д$'/дя;)т„р — — И7'/р, а в чистом газе (Ю.70) (ьч), = ВТ/рь Ь; = и;+рви и (Ьч),. = (я,), + р;(ьт)е если учесть ($0.76) и равенство и; = (я1) „, следует Ь,- = (Ь;),.
Наконец, сопоставление 1м = Ь1 — та, Ь'). = (Ь.-). — 7'(а')., гч — (гч) в приводит к Первая формула в (г0.73) получена дифференцированием (70.30). Вторая следует из (10.34), так как, когда компонент в один занимает объем г', его давление равно ре Из соотношений ГИАН 4 Х.Т РЕАЛЬНЫК ГАЗЫ 9 1. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИЙ НО УРАВНЕНИЮ СОСТОЯНИЯ Уравнение состоянии газа можно наргги, если известен один из термодинамических потенциалов Р пли С.
Так, если известна Р(Т, У, пь..., п,), уравнение (4.29) дР р=— (11Л) др определяет У как функцию Т, р, пь..., и„, Так, например, если бы мы смогли показать, что свободная энергия идеального газа имеет форму (ср. (1ОЛ2)) Р(Т, У) = и~~1(Т)+КТ)п — ~, (11.3) то, дифференцируя в соответствии с (11Л), мы смогли бы найти и уравнение состояния идеального газа п НТ р==. (11.4) Практически Р и !, разумеется, пе поддаются прямому экспериментальному определению. Напротив, непосредственно определяемые свойства газа выражают обычно в форме уравнения состояния'.
Поэтому необходим метод, с яомогцью которого можно было бы использовать уравнение состонния для расчета термодинамнчоских функций газаз. ' См. Х Оно. НанбЬасЬ бег Ехрептеп!а!рйузйк т!Н, 2 (1929); об измерениях прн высоких давлениях см. Р.
тт. Вг!49юап. Вен Мод. РЬуз., 18 1 (1948); о гелин см, В. Кеезом. Гелий, М. 14В, 1949. е Ь. Е О!Веяр!е. Х. Антее. СЬетл. Бос., 47, Зоб (1925); ТЬ. Ве Волбег, С. В. 189, 1922 (1925); общий обзор см. Е А. Веан!е. СЬею. Вен 44, 141 11949). В последней работе приведена нсчерпысающан библиография по термоданамтнсе реальных газов. дает искомое соотношение между давлением и Т, р, пь..., и,. Подобным же образом, если известна С (Т, р, >н,..., и,), соотноптение дс У=— (11.2) др рассмотрим смесь реальных гааов, описываемую переменными Т, )г, п»,..., и,.
Интегрируя (И.1) от $'о до К, получим г (Т, К щ...) = Р(Т, Ко, и„..., п,) — ~ р г р'. »сс При Р— э- оо свободная энергия г (Т, Ро, гг»,..., ис) стремится к свободной энергик соответствугощего идеального газа, поэтому можно записать Р(Т, й; п„..., п,) = Иш Ро(Т, Ро, п»,..., ис) — Иш ~ р «Л', (И.б) где индекс «1»1» означает, как я ранее, функцию, соответствующую смеси идеальных газов. Для идеального газа (И.5) приобретает вид Ро(Т, Р,п»,...,пс) = Иш Р»(Т, $'о,п», ° .,пс) — Иш ~ р»а»11с, (И.6) ГО-с г'с сс где р'» — давление в смеси идеальных газов при данных Т, г', п» ° ° ., пс. Вычитая (И.6) нз (И.б), получим Г(Т, У,п„..., п,) = Ро(Т, $", и„..., и,) — 1пп ~ (р — р»«)»й'. (И.7) г сссс р С (Т, р, пь..., п,) = О«(Т, р, п„..., п,) — Иш $ (У вЂ” Р»а)»)р (И 8) позволяет найти С, если иевестнь» уравнение состояния У(Т, р, п»,..., пс) н свободная энергия Гиббса соответствующего идеального газа.
Химический потенциал компонента г получаем дифференцированием (11.8) по п» при постоянных Т и р (ср. (6.15) ) р 1»= 1»»а+ Иш ) (о» вЂ” и» )»гр, 1« рй-+о где для идеального газа ", =ВТ(р. Уравнение (И.9) показывает, каким образом уравнение состояния влияет на химический потенциал и позволяет вычислить влияние отклонений от законов идеального газа яа положение химического равновесия. Наиболее просто это достигается подстановкой (И.9) в уравнение (6.22), выражаю»цее сродство через химг»чес»о»е потегщиалы.
При этом получим А = Ам —,~, 'т» ~ (щ — и» )»)р, »о » о (ИЛО) Это уравнение позволяет вычислить г", если известны уравнение состояния в форме р(Т, 1г, п»,..., пс) и свооодная энергия соответствующего идеального газа. Подобным же образом уравнение где для упрощения эаписп нижний предел интегрирования принят равным нулю. Это же выражение можно получить, продифференцировав (11.8) по степени полноты реакции э. Теперь уравнением К А= КТ1п— рт «р» ~~„.
где р, = рх; — парциальное давление компонента 1 (см. 10.24), можно определить параметр равновесия К. Если бы газ был идеальным, значение К было бы равно Кт (Т) и не зависело бы от состава смеси; свнэь мел«ду Кн К,~, (Т) даетсн уравнением К с л А — А'е = КТ 1п = — Хт;~) (о~ — о; )др. (И.12) 16 Км (Т) в о Эта формула отчетливо показывает влияние уравнения состояния па полол«опие химического равновесия.
Пример ее использования будет приведен ниже. Заметим, что параметр К, который можно было бы назвать «псевдоконстантой» равновесия, зависит не только от Т и р,по н от мольных долей компонентов смеси. 1 2. ИИРИАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ Ограничимся вначале рассмотрением чистых газов, после чего перойдсм к газовым смесям.
Давление газа с высокой степенью точности можно представить в виде ряда по степеням 1 / о (о — мольяый объем, равный Р/ н): КТ/ В С р= (1+ +, + ° ° ./ ю о ьа где В, С' — фуннцин только температуры. Число членов, которое необходимо, чтобы в пределах точности измерений описать экспериментальные данные, изменяется от двух до четырех в зависимости от температуры я рассматрпваемото интервала давлений.
Коэффициенты В, С и т. д. называются вторым, третьим и т. д. вириальныли коэффициентами. Дла газов, незначительно отличающихся от идеального, достаточно ограничиться двумя первыми членами разложения: ( И.14) Второй вириальный коэффициент имеет размерность объема на моль. В качестве единицы измерения объема часто выбирают единицу Амага, которая по определению равна мольному объему газа при О'С и 1 атм.
Точное значение этой единицы зависит от природы рассматриваемого газа, но приблизительно она равна 22,4 Х 10 см'/моль. В последнее время часто выражают В непосредственно в см»/моль. В табл. И.1 приведены значения второго вириального коэффициента некоторых обычных газов в зависимости от температуры. Второй вириальный коэффициент при низких температурах отрицателен, возрастает с, ростом температуры и становитсн положительным при высоких температурах. Температура, прн которой В = О, называется температурой Вайля. Таблица 11.1 Второй внрнальный коэффкцневт в ецннацсх Лмага* н, 65,1 89,9 90,0 90,5 123 126,5 143 169,7 173 223 423 473 573 673 — 8,18 — 2,47 4,58 4,81 4,73 — 3,65 0,04 1,31 35,6 — 23,1 — 11,8 — 4,61 — 0,11 2,74 5,14 6,85 9,21 10,5 2,88 4,06 4,75 5,29 5,82 6,14 6,12 4,08 5,39 6,24 6,76 6,94 7,00 — 28,7 — 16,9 — 9,86 — 4,92 — 1,92 0,52 2,08 5,01 6,83 5,29 5,23 5,10 4 03 4,69 4,54 с Библиографию см.
в 120), стр. 283. ' См. Майер к Майер 134). 151 Статистическая мехачпжа позволяет выразить вириальные коэффициенты через интегралы, определяемые законом взаимодействия между молекуламн газа'. На рнс. 11.1 схематически изображена зависимость потенциальной энергии взаимодействия е(г) между двумя молекулами от расстояния г между центрами их тяжести. При сблиткепни молекул потенциальная энергия сначала убывает, что соответствует их притяжению, проходит через минимум при г = г' и затем быстро возрастает, сиремясь и бесконечности, так как при малых г молекулы Я Г отталкиваются друг от друга. Аиао с литлческое иыражение кривой потенциальной энергии приближенно можно представить в виде суммы потенциала притяжения,неменяющегося пропорционально г-с и по- 1 тенциала отталкивания, изменяю-, с щегося пропорционально г ".илн е "т.
Н связи с очень быстрым воз- г "с. П.у. Бхсматкческос кзсбраженне потенциальной анергвк мснсмокскуляррастаяивм потенциала отталкива- ного каанмсдсйствкк как функцкк расння при малых расстояниях между стояккя между мокекуламк к молекулами для приближенных расчетов можно использовать потенциал, обращающийся в бесконечность при г (.О. 17 является, таким образом, диаметром молекул, которые рассматриваются иак вэаимочейстнующие жесткие сферы, Потенциальная кривая для этого случая изобраясена на рис. 11.2. Уравнение, выведенное методами статистической механики и связывающее второй вириальный коэффициент с энергией межмолекулярного взаимодействия, имеет простую форму: о В(Т) ~ (1 е — Пкт)4ягвг[г 2 (И.15) 'ИТВ Г= Тл +и— (И.16) /дР~ 2КТВп =„м(Т,У, )[ дп т.~ (ИЛ7) Химический потеяциал идеального газа определяется уравнением (10.И) ~м = „«-(Т) + ИТ)п р, где рм — давление, создаваемое и молями идеального газа в объеме )г, так что рм = пВТ)' г".
Подставляя эти выражения в (И.17), получим пВТ 2ИТВп )г = )г«'(Т) + ЙТ 1п — +— у )г (И.16) Мольную энтропию газа можно найти с помощью уравнения в = — = — — ~ — ) =- вм — — ( В+ Т вЂ” ), (11Л9) п п 1дТ!т,„)'" (, дТ l' где в"'а — энтропия, которую имел бы гаэ при тех же самых Т и г', если бы он вел себя, как идеальный газ. Эту величину конно рассчитать, пользуясь уравнением (ИЛ9), если известно уравнение состояния, а в измерена калориметрически (см. гл.
1Х). Именно таким путем были найдены поправки, использованные в численных расчетах в гл. )Х. ' См. Майер и Майер [34); Фаулер и Гуттенгейм [29), гл. г'П. в Х. Йе Воег, Туев«в (Ашв«еи)аш, 1940). в Е. '«У. Мон«го11, Я. Е. Мауег. Х. Соеш. Раув, 9, 626 (1941). где  — число Авогадро. Это уравнение позволяет рассчитать второй вириальный коэффициент, если известна теоретическая форма в(г), нли же найти е (г) и, в частности, г" н глубину мннимума з из измерений В(Т) при различных температурах '.
То, что В(Т) отрицаЬ телек при низких температурах и положителен при высоких, означает, что при низких пемпературах значения интеграла л в уравнении (11Л5) определяются в основном теми значениями г, для которых е(г) отрицательна, а при высоких температурах большую роль играет область г, з которой е(г) положительна. Через е(г) можно ныжение потенциальной энергии разить и другие вприальные коэффициенмежмолекулярного вванмодей- ты. Выражения для третьего вириального сталя(нрнбллжениетвердыхглрер).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
