Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Пр имер. Сиктез аммиака, Ез+ ВНз = КНь Предполоноззз, что газовая смесь подчиняется законам идеальных газов. Поль.ауясь табл. ЗЛ„найдем, что стандартное химическое сродство этой реакции при 298,16 К и 1 ага рвало А' — 2 Х 3976 = 7,952 кал)поль Жз. Мы уже вцлелн (см. 2.33'), что тсзьтота реакции равна (аЯ ) 65) т, „= — 18250 — 15З10 т Ч 7,954 Х 1Π— ' т — 1,М Х 1Π— ' т'. Поэтому 8~ "') 1езз50 15ЛО + 7,954 Х 10-з — 1,34 Х 10 — зТ Тз Т лт пли после пптегрпровазпзи Аз(Т р), 182Ю вЂ” — ' — =- — — — — 1аг,10 Ра т ~ 7,954 Х 10- Т вЂ” О 67 Х (О- Тз + 7(р), Т Т где 1(р) — постоянная интегрировании, которая зависит только от р.
Переходя к деслтичпым логарифмам, получим Аз(Т р), 18250 3478 Т18Т + 7954 Х 10-зТз 067 Х 10-а ть+ 7(р)т При Т =- 298Л6'К и р = 1 агл это уравнение должно дать Аз(298,16; 1 ати) —.-- 7,952 ьал; константа интегрирования, следовательно, равна й = 49,18, откуда Аз (Т 1) = 18250 — 34,78 Т!8 Т + 7,954 Х 10-з Тз 0,67 Х 10 — и Тз .+ 49 18 т. Используя (10.50'), рассчитаем, например, химическое сродство прп 400" С (Т = 673'К) н р = Юд агм в газовой смеси состава хпп, = 02; лн, = 0,2; хк, = 0,6. Выполнив необходимые расчеты. найдем, что А(бза'К, 100 атм) =- — 11447— — 2303 КТ18(100 з — 2303 Кт!8(06) з(02) '(02)з =- 968 кал/моль Нз. Химическое сродство в зтнх услоизях, таким образом, положительно, и,вальнепьтее течение реакцвн приведет к возрастанию концентрации азпзззазза.
Однако малан величина химического с)юдства показывает, что рассматриваемый состав газовой смеси близок к равновесному. Легко покааать, что прп 400' С и 100 агл смесь достигнет раз~овесил при хькз =- 0,2М; хкт = 0,188; ха., = 0,562, так кав для этозо состава А .—. О. Этот вывод подтвзерлздаетсзз экспериментом.
' Сносе идеальных газов идеальна во всем ззитервале концентраций, так что Ае Ае, 141 1 В. РАСЧЕТ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ПО ЭНТРОПИЯМ И ТЕПЛОТАМ ОБРАЗОВАНИЯ Стандартное химическое сродство реакции с помощью (7.54) можно выразить через теплоту и энтропию реакции. Для идеальных систем стандартная теплота реакции равна общей топлоте реакции (ср. гл. У11, $ 7) „поэтому Ьт,р можно заменить на Ьт, р = =- (дИ;дй). Кромо того, стандартное сродство и константа равновесия связаны соотношением Ав =- КТ 1п Кв(Т, р).
11оэтому 1 дЕ1 1 тдЬо Ьт,р вт,р 1иЛ„(Т, р)= — — ( т--) + — ( — ) = — — — '+ Ж „К(,д5 (10.51) Если температура не слишком отличается от 298,16' К, то в первом приближении можно заменить теплоту и энтропию реакции в (10.51) нх стандартными значениями при 298,16, которые можно рассчитать, используя данные табл.
8.1. При давлении 1 атм мы получаем, таким образом, приближенное соотношение 1пК„(Т,1)= — ' ' + КТ К (10.52) Зто уравнение имеет такую же форму, что и (10.50), но постоянкан интегрирования здесь выражена в явной форме. Чтобы получить более точное уравнение, необходимо принять во внимание, что как Ът, ж так и вт, р зависят от температуры. Зависимость Ьт, р.
от температуры определяется уравнением Кнрхгофа (2.32) т Ь, р Ьм,в р + ~ створ, в ЫТ ввел Кроме того, из (4.2) следует т;ср ; Теперь можно записать (10.51) в более точной форме (при р = 1 отав) = т Ьвввон в+ ~,'5~ т„ср,,ЙТ )пйв(Т, 1) = 1пКв,(Т) —— КТ + т створ, в дТ 1 + — °,,+~ — — —— К ',~, Т (10.54) В простейшем случае можно принять, что Хтвср в в рассматриваемом в тевшературном интервале постоянна. Ч'огда в в 1пКр(Т) = — — '' + ' + — ~евер,в~ 1п — — 1+ — ~. (1055) Ьмвлв в вмаи в 1 Г Т 298 1 КТ К К ' ' .1 298 Т Это уравнение было выведено Улихом', который также показал, что в широком интервале температур с точностью до нескольких процентов выражение в квадратных скобках можно заменить на (0,0007 )( Т вЂ” 0,20).
П ри н е р. //иссооиачия годякого пара а. Рассмотрим реакцию 211аО(г) — р 2На(г) + Оа(г). Стандартные значения энтропий участвующих в реакции веществ приведены в табл. 8.1. Пользуясь втяни данными, находим, что Багга,а = 2 Х 31,2+ 49 — 2 Х 45,1 = 21,2 кал/град. Используя табл. 8,1, вычисляем также стандартную теплоту реакции: г Лагг,ага = — т15600 кал.
Следовательно, (см. (10.52)) константа равновесия приблизительно равна — 25250 )Екр(Т) = +4,63. (10.56) Т В табл. 10.5 вычисленные с помощью отой приближенной формулы значения 18К сопоставиевы с зксперимектальными величинами. Различие между двуми значеняямп возрастает по мере удаления от 998 К.
Применим теперь более точное урашеняе (10.55), использун следующие значения теплоемкостей: ср, н,о — 9,25; ср, н, 7,25; ср, о, — 7,5 кал/град-лоло. Это дает Вргср, 1 — 3,5 кал/град и 1 2г1250 3,5 )ЕКр(Т) = — + 4,63+ — — (0ВЖ~Т вЂ” 0,20). Т 4,573 (10.57) Как показывают цифры в последнем столбце табл. 10.5, зто уравнение находится в гораздо лучшем согласии с наблюдаемыми константами равновесия. Таблица 10 5 )З Х (Озссч.) (юлт) 1З К (ргсоч ) (1О.за) т !з х (наел.) 290 1300 1500 1705 9 9. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ПОСТОЯННЫЕ Возвращаясь к уравнению (10.38) 1п Кр(Т) = —,г'„т( Ф (Т) и вспомнив, что )ат (Т) связан с химической постоинной / уравнением (10.20), мы видим, что константу равповесня можно представить в форме 1п КР (Т) = — — '+ — ~~~~, о сР г (О) 1п Т + — ) — ~,г, т с( (Т) ()Т+/г (10.58) ' улих (461, стр.
222; ср. Ри (391, стр. ТЕ а Ср. Эйкен (17), стр. 329; другие примеры см. в Е. Вппег. Не1ю СЬ(ш. Ас(а. 25. (515 (1942). — 82,17 — 14,01 — М,42 — 9,28 — 82,53 — 14,79 — 12,22 — 10,63 — 82 "3 — 14,25 — 11,57 — 9,41 где введены обозначения (10.59) н 11о, Р—— ~, 'тгй;(О). (10.60) Последняя величина имеет смысл теплоты реакции, зкстраполироваппой к абсолютному нулю температуры (ср. сгр. 134). В выражение длн константы равновесии ° (10.58) входит величина У, которая, в свою очередь, опредоляется химическими постоянными. Опре- деляемую оксперпментально величину У для данной реакции можно, сле- довательно, сравнить со значением, рассчитанным по уравнению (10.59] с применением химичоскнх постоянных, найденных методамн статистиче- ской механики (см. табл. 10.3 и 10.4).
Практически, прп использовании десятичных логарифмов, удобнее ввост11 величину у У' = =,~~ т171. 2,303 Так, например, для реагщии Нх+ С11 = 211С1 находим, что химиче- ские постогшпые у' участвующих в реакции веществ равны г г )н» = 3,36; уев = 1,30; )нс1 = — 0,42, откуда У' = 1,22. Вкспериментальные данные указывают, что У' имеет значение между 0,92 и 1,32. Таблица 106 Набжодаеиые и рассчитанные значения Г= ХРЩ ,Г набл.
в границах ,Г равен. Реакция цо — 6,94 — 2,35 — 0,92 — 1,'28 +0*,65 — 0 ого» +0,70 — 0,06 — 6,75 — 7,10 — 2,6»4 — 1,22 — 1,57 +0,75 — 0,'62 +0,'91 -0,'24 — 7,18 2ких-»ЗИе+»хв 2 ИаО -» 2На+ О, 2ИС1-» Иа+ С11 2ИЛ -» Иа+ 7а 2ИО -» Ие+ Оа 2СОе -» 2СО + О* Ие+ СО» Со ~- Бао 2ЙхО + 2С1» 411С1+ Оа С111'+ 2И,О 4Н, + СО, — 7,14 — 2,55 — 1,62 +1,25 — 1,05 +0,94 — 0,54 В табл. 10.6 приведены зкспоримептальпые и рассчитанные значения У' для некоторых простых гааовых реакций. Зтк значения удовлетворительно совпадают друг с другом в пределах относительно большой зкспериментальной ошибки.
ф 10. МАКСИМАЛЬНЫИ ВЫХОД РЕАКЦИИ о о о о раССМОтрИМ СИСтЕМу, СОдвржащу1О ПЕрВОНаЧаЛЬНО ИЫ ИМ Иа ...ИеМО- лей различных компонентов. Концентрация данного компонента равна (ср. (1.41) ) о Со = — = р )г (10.61) так что при равновесии (10.46) принимает вид (п1+ иД)и(па+та~)"... (па+уД)'а = $™Ка(Х). (Ю,62) Таким образом, если исходные концентрации известны, можно рассчитать степень полноты реакции по достижении равновесия. Стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ т1, ..., тз отрицательны, стехиометРическпе коэффиЦиенты пРоДУктов РеакЦии таае1, ..., та положительны. Предположим, что и;,1 ...
и," равны нулю, и найдем такие начальные концентрации реагирующих веществ, которые обеспечивают наибольшее значение 9, т. е. максимальный выход щюдуктов реакции. Так как нас интересует только относительный состав первоначальной смеси, общее число молей, первоначально присутствующих в данном объеме р при температуре Т, 1=1 о „~, П1 — — П, 1=1 (10.63) будем считать постоянным. Прологарифмировав ( 10.62), получим ~~~~ ~за 1п(п; + тД) = сопз1.
(10.61) откуда 1 а 1 1 ,. 1 Па 1 П1 (10.65) о о Если $ максимальна, дифференциал ба функции Цпа,...,п,) равен пулю и (10.65) упрощается до 1 1 ,Я * бп1=0. ( Ю.66) , по+чД Так как мы припали, что общее число всех молекул в обьеа1е Р до начала реакции постоянно, то (Ю.68) ' Си., например, С. Б. ВзаЬЬгооке. Тнгтооне11он го МайаИса1 Месйашоа (Ох1огй, 1949), Арренйх 1П. 19 Заказ Га Заж 1 1 ,"~ бп,'= О. (10.67) 1=1 г1тобы найти условие, при котором (10.66) и (Ю.67) одновременно удовлетворяются при любых значениях бпо,..., бп а применим метод неопределенных множителей Лагранжа', приводящни к уравнению 1 1 1 Х Ьп;+ ).Х бпа = О, 1=1 1 + 1 1=-1 где й — множитель Лагранжа. е о Так как (10.68) должно удовлетворяться при любых дп„..., бпь необходимо соблюдение у условий вида +Л=О (1=1,...,у), (10.69) по+.рД Поскольку козффнциенты то..., то отрицательны, эти условия можно записать в виде о о о — = — =.-.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
