Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 22
Текст из файла (страница 22)
р Лите- ратура" ле е в Пеесеатео Формула — 93210 — 1891 50 — 197 600 — 194880 †1894 †22566 †1108 ~б) (и) (и) (е) 60100 143600 166800 157230 151320 179360 79800 40,8 49,7 28,7 39,7 38,1 42,0 42,9 (б) (в) (к) (а) (б) НСООСНв СНвСООСвНь С Н СООС Н СНвОСНв СьНьОСвНь 70850 77300 62,0 79634 70,04 27300 63,72 28300 60,5 г ж ж г ж — 112ЗЮ вЂ” 1219 50 — 4йййВ 6610 — 277 00 — 397600 — бс) 200 — 10ОИ — 65300 — 45570 (а) () (б) (б) (б) (б) НСНО СН СНО СНвСОСНв С Н СОС Н (СвНьСО)вСвНа СвНасв 26200 31960 37200 — 31400 2500 21600 52,26 63,5 47,9 58,6 77,6 38,9 г г ж т т т СНвС1 СН СЕ СНС!в СНвВг СНВгв СЕ41 С Н СЕ СвНаС1в СвНьВг С Н Бг 4940 53,37 — 1625 00 + 9585 +26685 +10485 +344 85 — 53 300 ср Свньу СвНаС1 СвНьВг СьНь,( СОСЕ (а) (з) (з) (з) (з) () 62,7 46,6 47,2 49,7 49,1 69,13 151800 — 31600 — 46200 — 26100 — 49400 50310 г ж ж Ж ж г — 670 — 6600 +127 ОО Сне)с)11 (Снв)в)с)н СН,С11 (а) (а) (а) — 6600 — 14100 — 24(ЮО 57,73 65,30 34,5 г г ж — 1263ЖΠ— 796 34 + 268В + 7340 — 4600 — 5600 — 9600 + 1000 — 5200 88619 47120 — 33900 — 35400 — 41400 — 40400 — 36400 — 49400 — 42900 (а) (а) (е) (б) (б) (б) (б) (б) (б) 26,1 53,6 45,8 42,1 42,1 42,1 51,7 52,8 т т ис ж т т т т т Бепзойвая Фталевая ..
Шавелевая Фумаровая Малеиковая . Ясстаряая . Фталевый ангидрид . Эфиры Метилформвмт Отялацегат '. Зтилпропиояат диметиловый афир диатиловый зфир . Альдееидм и емиенм Формальдегид . Ацетальдстид Ацетон Бекзо4юион .. 1-2-Дибеивоилвтаи . Беизохикои . Г ид одер соединения Хлористый метил . Хлористый метилек . Хлороформ Четыреххлористый углерод . Бромистый метил Бромоформ Йодистый метил . Хлористы)с зуиа 1,2-Дихлорвтаи Б ромистый атил 1,2-Диб рокота н Четырехфтористый углерод .
Фторбекзол .. Хлорбеизол . Вромбеиаол . Йодбеизол Фосгео Аееосседерееаиьие соединении Метиламик Диметиламии . Ацетоиитрил Амииоуксусиая кислота Мочевипа . Нитробеизол Анялия . е-Нитроаяиляя ас-Нитроакилия и-Нитроаяилии е-Дикитробеязол т-Дииитробеизол СвЕ!ьСООН Сена(ОООН)в СООНСООН СООНСНСНСООН СООНСНСНСООЕ1 СООЕЕ(СНв)вСООН СвНа(СО)вО С Н в( ) с( Н в) С О О Н СО(НН,), СвньНОв СаНь(1Нв Св Нар(Нв(НОь) СеЕЕ~Ес)нв(ЕСЕО ) СеНаНнв()с)Ов) С.Н,(НО,), С.На(НОЙ, г г ж г Ж г ж г Ж г ж г ж ж Ж вЂ” 19 580 — 2108 — 279Н — 24(В — 31500 — 25З)0 — 33340 — 82В — 21 800 + 4900 — ЗЮΠ— 251 00 — 397 00 — 20400 — 19 300 13960 14700 15000 16000 17100 15350 16430 5900 16300 — 5300 4900 12700 19йО 55„97 64,68 42,7 48,5 73,95 51,25 58,74 53,0 60, 85 38,9 65, 90 49, 84 (а) (е) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) (а) Таблица БА (окончание) Лите- ратура ье лт е Выаествс ьрсрыука Трифенилаыин Дициан .
Углеводы н-й-Глюкоза 1-Сорбовс )1-Лактояа . н-д-Галактояа . Сахарова Гскьсрсцикличгскис сссдинсник Пирцднн Хинолин 1,4-Дионсан . Тиофен Апенин Гипоксантин Гуаиьш Ксантин Мочевая кислота (Сьыь)ьр( Сьм 73,0 (б) 57 86 (а) сн о СьНжос с н о с, н, о — 3057 30 — 3035 00 — 533 800 — 30716 — 5334 00 50 7 52,8 92,3 49,1 86,1 218720 2171 ОО 3737 ОО 219600 3716 ОО (и) (л) () (л) (в) СьНьн Сьнтн СсНвсь СьН48 с н н нн СьНь)ЧьО Сьнь!чго с н р) о, Сьнь)т(ьоь +179200 +356 50 — 95 800 +164 ОО +21670 — 27630 -45090 — 91810 — 1489И — 37 300 — 63 200 563 00 — 26399) — 70420 — 172 50 — 102ИО 407сьО 914 60 42,8 51,9 47,0 42,2 36,1 34,8 38,3 38,5 41,4 (е) (е) (г) () (д) (д) ~д) (д) ж ж ж ж т т т т (1) неорганические ссиякньса Бе!ес!ей та1пея о1 сЬеийса! !Ьштпойупвшус ргорегьх!ея.
Вигеап о( Бвапйагдв. Ъ7яяИп8хоп, 1947 — 1952). (2) Орсиничсскис сосдинсник 9 7. РАЗЛОЖЕНИЕ ГЕКСАНА В заключение этой главы рассмотрим разложение гексана '. Гексан может разлагатьсн различными способами: (1) СсН44 — н СН4 + СьНхс! (2) 2СьНы — нСтгНж+ Нт; (3) 2СвНм — СтНхс+ СьНиб ' Н. Б. Тау1ог, Х. Тш)сет!сЬ, Тгапя. Рагайау Яост 35, 921 (1939).
а. Яе)ее!ей ча!пея о1 сЬеппса! !Ьеппойупаш!ся ргорег!!ев. Впгеап о1 Бшпдагдв (ЧхавЫп8хоп, 1947 — 1952); Яе1сс!ед ргорегнев о1 Ьудгосагвопя (А. Р. Х. рго)есс 44), Впгеап о1 Б)апйагйя (ЧхаяЬ!п8(оп, 1946 — 1952. б. С. Б. РагЬв, Н. 5!. Нп11шап. ТЬе Нее епег8тея о1 яоше огБашс сошрошиЬ (1932) (35). и. С. Б, Раука, Н. М.
Нп((шап, М. Вагш оге. Х. Ахает. СЬеш. Бос., 55, 2733 (1933). г. С. Х. !асоЬв, С. Б. Рагвя. Х. Ашег. СЬепх. Бос.,56, 1513 И934), д. К. В. Б !1еЬ1ег, Н. М. Нп(1шап. Х. Ахпег. СЬеш. Яос.,бт, 1741 (1935). е. С. Я Ба сЬ в, Я. Б. Тодд, Чх. А. Мооре. Х. Ашег. СЬеш. Бос., 56, 393 (1936), ж. С. Б. Р а г Ь в, Я. В. Т Ь о ш а в, В. Чх. !. ! 8 Ь !. Х. СЬеш. РЬув., 4, 04 (1936).
а В. К. Б ! п11. Х. Ашег. СЬеш. Яос., 59, 2726 (1937). и. Н.М. Нп11пхап„Б. Ч'. Рох Х. Ахпег. СЬеш. Бос.,60, 1400 (1938). а. Н. Евяех, М, БадйЬ о1яег. Х. РЬуя. СЬеш., 42„3!7 (Г938). л. С. М. Х а с!4, С. Б се дешан. Х. Ашег. СЬепх. Яос., 63,2121 (194!). и. А. С. Апдегя оп, С. Б ! е Зеш а п. Х. Ашер. СЬеш. Бос., 63, 2119 (1941). к <т,ю о~ Ирвввенве цен стандартнбго сродства гаа. К (1) Ао =. — 17986 937,06 Т (2) А == — 10630 — г,гт (з)А' =о (4) А ' = 6690+149 Т (6) Агз . 31201+36 13 Т (6) А ' =- — рзвоо+(з, 3 т (7) А = — 23290+6О,В Т (8) Ае 42390+44 9 Т (9) Ае= — 63790-(-107,3 Т 3 Юа 1,7.10 ' 1 1,7.10 9 10 в 4 10-в ОЮ з,г ю- З,ь.(О 1-10 а 6,2 10 в 1,4 10 ' 9 Ю- ° 6,8-Ю- 2.ЮГьб.Ю- 8 ° 10 'а Интересно оценить долю гексана, разлагающегося по каждому из возможных направлений, как функцию от температуры '.
Это легко сделать, рассчитав по (7.80) константу равновесия и используя закон действуюп(их ' Приведенные далее расчеты предполагают подавление всех реакций, кроме одной. Определение реального равновесного состава газовой смеси при наличии нескольких одновременно протекающих ноззннснмьтх реакций требует совместного решения всех уравнений, связывающих мольные донн компонентов смеси е равновесна. См., например, Я. М. Буждан, Н. М. Аннмутан, Язв. СО АЯ СССР; серия хнм, зй Н, вень 3, 61 (1963).
(Прим. ред.) (4) СвНы — ь 6С + 7Нз' (5) СаНм- СеНн+ Нв, (6) СаНм — ~ СаНь (цикл.) + Нз; (7) СаНы — ~ СвНв СНз (цикл.) + Нв, (8) СаНм -+. СаНао (цикл.) + 2Нз,' (9) СаНм — ~ СвНа + 4Нз. Стандартное сродство каждой из зтих реакций можно рассчитать, рас- полагая значениями сродства образовании участвующих в ней соединений. Если известна зависимость сродства образования зтих соединений от тем- пературы, то стандартное сродство реакции можно также рассчитать прн различных температурах.
Температурные зависимости стандартного срод- ства образования (в калориях) интересующих нас углеводородов в обла- сти температур 300 — 1000' К и кри давлении 1 атм имеют вид: метан Ао = 19050 — 22,6Т насьпценные нормальные углеводороды СеНз + Ае = 10550+ 5890и — 25,2пТ + 2,2Т зтилен Ао = — 10 770 — 16,9Т зтнлены С„Нз с двойной связью в концевом положении Ао = — 20 321 + 5835п + 33,26Т вЂ” 24,52иТ циклогексан Ае = 32000 — 135,5Т метилцпклопеитан Ао = 22600 — 88,2Т циклогексен Ао = 3300 — 104,1Т цнклогексадиен А = --23470 — 72,9Т бенеол Ао = — 17 900 — 41,7Т. Из значений стандартного сродства образования легко вычислить стан- дартное сродство реакций (1) — (9).
Подробные выкладки предоставляет- ся произвести читателю. Результаты вычислений приведены в таблице. масс Гульдберга и Вааге. Так, например, для реакции (6) при 700' К получим а х с,н„(~~вяз%, зв К(Т, р) — — — 4,1 10 в, с,н„ откуда е = 0,20.
Таким же образом определяют степень диссоциации з при других температурах. Полученные результаты представлены графически на рисунке. Рассмотрение этого рисунка приводит к следующим выводам: 1. Две молекулы парафина не реагируют друг с другом с образованием высапего парафина,и выделением водорода. Этот результат согласуется с экспериментальными данными. 2. Превращение и-гексана в бензол идет в замевной степени, начиная с 550 К; при 600'К и атмосферном давлении равновесие полностью оме- И) щено в сторону образования бензола. 3.
Дегидрироввнне гексала в гексен или в циклогеьсен (реакции 5 и 6) становится заметным прн темпера- (В) туре около 800 К. Но дегидрирование до метнлцнклопентана (реакцня 7) термодинамически возможно уже при кемпературе 350'К. Этому,результату, однако, не следует придавать слишком большого значения, так как сродство образования метил- (г> циклопентана известно с меныпей точностью, чем для других парафинов.
Эти трн реакции едва лн повлияют на процесс синтеза ароматических ЛОО 400 ВОО ВОО 700 ВОО ВОО 1000 соединений, так.как этнлены н циклопаРафины вылив 550' К термоДинами- рпс. В.Х доля разложившегося гексава чески неустойчивы ло отношению к в зависимости от абсошотяой томяераароматическим углеводородам н при туры (яо н. Б. тау1ок Х. тигров(ОЬ, этой температуре самопроизвольно Тгавв. Рагабау Нос., зб, 921 (1939). разлагаются с образованием ароматических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
