Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Это уравнение можно записать и в другой форме Аи= КТ1п к(т, р) (7.44) х1 ° ° ° хс П р и ма р. При термической днссоцизпни карбоватэ кальция СэСОа(т) = СзО(т) + СО»(г) каждый ком)юнент присутствует тельно в одной фазе. Сродство этой реаи1ии равно А = рааса — рсас росс (7АЗ) Так кзк кэрбонат кальция и окись кальция являются несмешзнными фазами, с»асс, = таас = 1, н (7.44) переходит в А'» =- аале)в — —— к(т, р) (7дб) ясса Здесь возможны двэ сзучзя. 1.
Если реакция протекает в присутствии других газов, кроме СО„ например воздуха, то условие равновесия А = О дает асса = К(т, и), (747) 1О1 т. с. равновесное парциальное давление СО, зависит как от общего давления р, так и от температуры. 2. Если в системе отсутствуют другие газообразные компоненты, то хсо, = 1, р=рсо,и А'» = ВТ1пд(Т, р).
(7.48) При равновесии А'" = 0 и (7.49) й(Т,р) = 1, т. е. з отсутствие воздуха равновесное давление двуокиси углерода определяется только температурой. й 7. СТАНДАРТНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ Каг«уже было покааано, термодинамические свойства системы однозначно определены, если химические потенциалы всех с компоневтов известны как функции независимых переменных Т, р, пь..., ль В частном случае идеальной системы химическ»ле потенциалы определяются уравне- нием (7.1). В идеальной системе химический потенциал является суммой двух функций, одна из которых р»о(Т, р) аависит только от Т и р, а вторая ЙТ 1п х«зависит также от состава.
В общем случае любая интенсивная термодинамическая величина Р в однородной системе Р = Р(Т,р,хь...,х) (7.50) всегда может быть представлена в видо суммы двух функций, одна из которых зависит 'только от Т и р, а вторая зависит также и от мольных долей: Р = Ро(Т, р) + Рм (Т, р, хь ..., х,). (7.51) Первый член правой части этого равенства называется стандартной функцией, а второй член, отражающий влияние состава, часто называют функциеи сиешени»4 например теплотой смешения или энтропией смешения. Это разделение неоднозначно, так как всегда моя но добавить к Ро любую функцию от Т и р л вычесть ее же из Ры. Поэтому всегда необходимо точко указывать, каким образом произведено разделение.
Например, в идеальной системе рл = )«~ (Т,р)+ВТ1пх« (7.52) 1«« =)«; (Т,р); р; =ВТ1пхг ° (7.53) Этот метод рааделения интенсивной термодинамической величины на две части можно применить также к любой линейной комбинации парциальных мольных величин, например к дН/д$ или А. Для идеальной системы, Используя результаты з 3 н 4, можно получить соотношения, приведенные в табл. 7.1. В использовании термина «стандартный» до последнего времени не было однозначности.
Так, например, под «стандартныи» химическим потенциалои можно понимать любую иэ трех величин: а) р«~ (1; р), т. е. значение р; нри «стандартной» концентрации х» = 1; 6) р~«(Т,р = 1 оги), в которой, кроме того, «стандартное» значение имеет и давление; «) р«о (Т = 298,16; р = 1 зги), где стаядартиэирована также и теъпюратура. В смысле б этот термин употребляется главвыы образом американскими авторами, кцгорые следуют Льюису и Рендаллу; Пригожин и Дефэй во французском издэ»жй атой книги испольэовали термин «стэндэртныи» э смысле в. Подобное употреб- Таблица 7.1 Териодинамические функции идеальных систем Стандартная функция О»уивция си«и~ения р»"- — -КТ1пх« Р« =-Р; (Т. Р) 6 ВТ1п«« р' =-р; (Т.
р) д( —,* ~ дТ д (Р;) дТ (р; ~ дТ др« дТ = дт дро » дТ = — — В 1п и. — й1пх« др др« др др др. — «фр дЯ дт ,~д)( 1 1 Ют — Х 'й«=Х««дт )»~ =0 т.ив « 1 р« «-...=-Х. —, дТ дд (дД „=Х «' «т, и = — 1« ~~~ ~т«1п х« М « дро ( д1 1 ~д«)т Х '"«и«= ~2~~ т»р« и, „=-0 и дэ = — ~~~~~,„. е(Т ) А~ = — ч' «КТ) Укажем на некоторые важные соотношения мен«ду этими термодннампч вским н величинами. Тождество е Т Т др.«р.« дТ Т дТ Тт ' Гуггенгейм [26'), стр. 263.
103 ленво слова «стандартный» было подвергнуто критике Гуггенгеймом ' на том основании, что осли нет общепринятого соглащевия о том, что понимать под стандартными давлением н температурой, то использование этого термина, например, в смыс»е «, свяаано с иэвестной неопределенностью, если одноиременйо но указываются значения стандартпых температуры и давления. Поэтому в настоящем издании термин «стандартныю> испольэуетгя только в смысле и и полностью укааываются вса необходимые дополнительные данные, например, «стандартный химичесаин потенциал при одной атмосфере и 600' Х» обоаначается р « (600'К; 1 агм). Кдннствспное молчаливо подрааумеваемое ус«овне при этом состоит в том, что состав системы должен быть пыра»кон в мольных долях.
Прн использовании друп«х единиц для выражении концептра«ощ (см. гл. ХХ) будут введены верхние индексы; например, р;"'(т, р) при применении моляльностей и р«'(т, р) для малярных»«оюгентрапнй. позволяет, пользуясь табл. 7.1, сразу же заключить, что Уравнение (4.3), таким образом, справедливо для стандартных величин; поэтому должно соблюдаться и (7.55) Легко вывести также следующие уравнения; д( — ) (7.56) дТ е гдАо) ~ дггэ ) г (7.57) Отметим еще следующие четыро уравнения: о о йт,р = ~лг~ тсйг ~ в Ао = — ~~ т;!гг; ! (7.58) эт.,р = ~~тгог; зт,э = „~~ тгзг, г г й 8.
СИСТЕМЫ СРАВНЕНИЯ. АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ Рассмотрим, во-первых, неидеальную систему, химические потенциалы различных компонентов которой имеют внд 1гг = рл (Т, р,хь ...,хс), (7.59) и, во-вторых, систему из этих же компонентов, но при некоторых (гипотетических) условиях, при которых она ведет себя, как идеальная. Эту последнюю систему называют соответствугощей идеальной систеяои' или идеальной системой сравнения (п1еа! ге1егепве з!з1ею). В отой системе химические потенциалы имеют вид (7.1) . Предполологм также, что р;о(Т, р) взвестчгьь Если известны о химические потенциалы (7.59) для неидеальной системы и функции рло, то можно написать КТ!паг = рл — р; (Т,р), (7.60) 1О = р; (Т, р)+ Р Т 1и а; 1:= (7.61) Посредством этого выражения мы опроделылп а, — активность г-го компонента неидеальной системы по отношению к данной системе сравнения.
которые означают, аналогично доказанному в гл. 1, $6 я е гл. У1, $ 3, что стандартные значения сродства, стандартные теплоты резко,ии, стандарт- ные изменения объезга и стандартные энтропии реакций можно склады- вать каким же образом, как и уравнения соответствующих реакций. Определим коэффициент активности у; соотношением а; 73 Ф (7.62) х; после чего выражение для химического потенциала (7.61) ион<но записать в виде р; = п; (7', р)+ВТ)пх;т; (7.63) !в Если 1ь; обозначает химический потенциал в идеальной системе сравнения р; = р; (Т, р)+ ВТ 1пхо (7.64) то 1а э К; = рн +ВТ1пус д ( — )~ (7.66) (7.671 где ~в (' др.; др / т (7.67') дТ Эти уравнения можно пер списать в виде д1пу; '1 Ь; — Ь; дТ ) „ВТь (7.66) ~ д(пу; ) (7.6!!) Олп выражают частные проимюдные логарифмов коэффициентов активности через отклонения Ь; и и; от соответствующих идеальных значений (в йв ио;.
' Сл, Льюис н Рэндалл Щ. Введение актиююстм н коэффициентов активности позволяет наиболее просто сравнивать между собой свойства данной неидеальной системы в соответствующей ей идеальной системы сравнения. Записав хпмический потенциал неидеальной системы в форме (7.63), можно затем формально распространить на неидеальные системы свойства, выведенные в $1 — 7 для идеальных систем. Понятия активности и коэффициента активности были введены в термодинамику Дж. Н.
Льюисом '. Рассмотрим некоторые общие свойства коэффициентов активности,, следующие яз (7.65), Поступая так жс, как в $ 3, получим Для частных производных рч = (дун/ди,)т, р можно записать (см. (7.7) и (7.8) ) рн = — — +КТ ( — ') Р дн; т,р „„=КТ( — — )+КТ( " ') (7.71) которое вытекает из (7.5) и (7Л2). Рассмотрим теперь, каким образом иозффициенты активности входят в выражения для сродства, теплоты реакции и изменения объема при реакции. Из (7.65) и (6.22) следует А = А"' — КТ ~~'; тч 1п уь (7.73) Используя (7.30), найдем А =КТ1и — — ' ~~Я Р) (х»г») '- ° (хсус) (7.74) При равновесии А = О, и мы приходим к следующему обобщенному закону действу»ощих масс: А(Т, р)=(х»у»)" .
(х.у,)" ) (7.75) Из (7.73) (см. (4.8), (4.40)) получим для теплоты реакции (дН/дй) т, р: йт»а К У ( 61пУ» ) (7.76) и для изменения объема (ду / дв)т, р.' пт,р=ут.р+КТ ~Р» ( ) (7.77) В заключение рассмотрим введенное в предыдущем параграфе разделение химического потенциала на стандартную функцию и функцию смеспення. Из (7.61) видно, что химический потенциал можно разделить на два члена,,первый нз которых узе(Т, р) аависит только от Т и р, и то время как второй член КТ1па; зависит также от состава, т. е. е и рч = ун (Т,р)", 8» =КТ1па»с (7.78) Сравнивая эти выражения с (7.52), найдем, что стандартный химический потенциал ие изменился, яо в выражении для химического потенциала смешения мольная доля х; заменена активностью а; =х;у,. Этот вывод можно распространить и на другие термодинамические величины.
Стандартные свойства неидеальной системы остаются такнми же, как н у соответствующей ей идеальной системы сравнения, и введение козффицпентов активности изменяет только величины, зависящие от состава. Это иллюстрируется табл. 7.2, которую следует сравнить с табл. 7.1.
Иозффициенты активности уь ° . °, ус связаны между собой соотношением (7.72) ди; Таблица 72 Термодииамиявские функции иеидеальитях систем Стандартная Фуняцття труннцяя труняцня анашаяяя 1т~ .= Вт!па,тт. Р; =1т; (т р1 а~ —,' ) Ае тт дТ д1те Б ат д е $ т ар д ~1 — „) А, .= — Врт —., ! и, д1пт; дТ „д 1п тт., =- — В1 я.т,— Вт —: —..' дТ д 1птт э- = — ВТ вЂ”. — ' др чт д1п7; Ам =-Вт ~ т,т = — .'~ дт (ж).. а е , = — Х.—.
4 и \', чт д1п71 'т,„= — ВС~ '1™гтт — Вт~т; — др-- 4 1 !дЕ 1дт„)т,р ав,. =Х' т,тт — — 7 ар е м ~т д1птт и =ВТХ' — — ' тл ~ т д„ т (ж).. — Ж),, Ам= — Вт ~~~~ ~ят1п ятп1 Отмотим, что некоторые функции смешения, равные нулю для идеальтс и ных систем (например, а; и г; ), в общем случае отличны от нуля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
