Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Получим рд йч (3.52) 8(5) = й1п ' = )г1п )уА())7В( (д7А+ р7())7В+р( В изолированной системе, с которой мы здесь имеем дело, изменение энтропии должно быть равно возникновению энтропии г(гК Дифференцируя (3.52) и используя приближение Стирлинга, находим (г7о ь г(5' = г(гб = )г )п д$. (3.53) Д!В+ ~ Это выражение имеет такую же форму, что и (3.21).
Ему соответстнуег сродство (на моль), определяемое посредством А = КТ)п ))7е — в )УВ,+5 (3.54) Легко убедиться, что в равновесии А гз )г7е гге зе— 9 (3.55) и что при А» О $ ( с„и соответственно прн А ( О $ ) Р,. Полное возрастание энтропии при т7ереходе системы пз начального состоннпя з в равновесное состояние г равно (3.56) ())га — $)! (гго + й) ' ' Это утверждение неточно, тек кек (3.47) яе является полным чнслом квантовых состояний снсгепы. Фактически (3.48) определяет возрастенне елтропня системы з результате перехода от состояння 37" = Д', Д7е = О к равновесному соотояяню. Отмегнн,что равновесному распределению„ строго говоря, ооогеетсгвуетвоясумма (347), е ее максимальный член — ненболее вероятному распределенню (Прим.
ред.) е Ср. Гузтенгейм (26'), гл. П. Итак, 7мы видим, что в рассмотренном элементарном и весьма схематизированном примере можно легко рассчитать возрастание энтропии, пользуясь представлениями статистической механики. ГЛЛИЛ ХР ХИЪП1ЧЕСКОЕ СРОДСТВО 1 С ВВЕДЕИИИ В предыдущей главе было дано точное определение сродства химической реакции, основанное на понятии о возрастании энтропии. Важнейшее свойство сродства выражается неравенспюм (4.1) Аг| "О, согласно которому сродство и скорость реакции в любой момент времени имеют одинаковый знак.
В этой главе мы рассмотрим связь сродства с другими термодииамическими величинами и выясним как зависит сродство от переменных, определяющих состояние системы. $2. СРОДСТВО И ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ Соотношения (3.25), (3.26) для переменных Т, р, 6 и соотношения (3.28), (3.29) для переменных Т, $; 6 приводят к следующим выражениям для производных от энтропии: дрт, т' ('.~ = — — ~™-' д8 ') А+ (дН/дз ) т,р ) ( 1 дЯ г) А + (дН!д$) т,г д$!тг Т Две последние формулы можно зависать в виде (ср. (3.26), (3.28)): — А=( — ) — Т( -~; — А=(- — ) — Т(,— ) . (43) (4.4) 67 Зтгг соотношения связывают сродство с теплотами реакции (дН! дз) т, г и (дН / д$)'т, г Они показывают, что при достаточно низких температурах теплота реакции становится равной сродству.
Это имеет место при усло- вии В этом случае сродство и теплота реакции имеют одинаковый анан, и экзотермические реакции (дН ( А ( О) протекают самопроизвольно. Исходя иа (4.2), (4.3) и учитывая дои дзс дТд$ до дТ' (4.5) получим Согласно второму уравнепито Кирхгофа (2.30), д$ т,р дТ ( д$ ~т,р (4.7) н (4.0) сводится к (4.8) Подобным иое образом в переменных Т, Ъ', $ (4.9) Значение уравнения (4.8) определяется тем, что оно позволяет рассчитать величину сродства при температуре Т, если известно его значение прв некоторой температуре То. Проинтегрировав (4.8) при постоянных р и с от То до Т, получим А(Т р а) А(То, р,") 1 ~ дН~ Т 7';, 7ч до т,р (4.10) Как уязе отмечалось (гл.
П, $ 5), удельные теплоемкости обычно можно втаразпть в виде ряда по степеням Т. Поэтому, используя уравнение Кирхгофа (2.32), величину 1дН / дЦ т, р можно представить в виде (-.).. = " дН ~ ) = Ьт., р+ аоТ+ аз7ч+ азТз+..., (4-11) дз ттр откуда тО,Р 1 Гдн~ Ь „,„ 1 — ( — 1 ЙТ = — — —; — + по1п Т+ азТ+ — азТ +... + 1, (4,12) ; Т4 д$ ттр 7' где У вЂ” постоянная, равная Ат..р 1 2 1 = — — а~ 1п То — азТо — —, азТо— (4.12') В табл. 7.3 на стр. 108 приведены значения Ьт„р, аь ам...
для некоторых важных реакций. В частности, если при температуре Тс система находится в состоянии химического равновесия, то А(Тз, р, з) = О и (4ЛЗ) упрощается до 1 А= Бт,р+ азТ'зпТ+ агТг+ — азТз+ ° ° ° +1Т. (4Л4) 2 З 3 СРОДСТВО КАК ФУНКЦИЯ ТВМПЕРАТУРЫ Найдем теперь зависимость сродства от температуры в общем случае, вычислив для этого интеграл в (4ЛО). Согласно уравнению Кирхгофа (2.32), можно записать (используя сокращенное обозначение Ат„р = (дН / де) т, р): Ьт р Ат~ р + ~ ~~ т'ср здТ (4.15) То о~куда т т т т ~ "." ' дт = ~";."дт+ ( ~;~..., дт = т, т. т, з т т Ато р Атю р с ЙТ г Т т, т„ (4Л6) что при подстановке в (4ЛО) дает А Аз йт„р йтьр з р дТг Т„ т.
т, (4Л7) Как видно, для расчета величины А,при заданных значениях Т, р и з необходимо знать: а) сродство Аг ззрн капой-либо одной температуре Тз и заданных значениях р и 3; б) теплоту реакции при температуре Тз,' в) парцпальные мольные теплоемкости компонентов как функции температуры в интервале температур от Тз до Т. Таким образом, зная значение сродства при какой-либо одной температуре, можно найти значение втой величины при любой другой температуре, используя результаты только калориметрических измерений. Правую часть (4.17) можно записать н в несколько иных формах, которые часто таня е оказываются полезными. При Т = Тз, в соответствии с (4.3), — Аз = ( - — ) — Тз( - -) д$ т.,р й т„р (4Л8) Теперь нам известно все, что необходимо для расчета А(Т, р, Ц по уравнению (4ЛО)", этому уравнению можно придать удобный для расчета вид: А = — Бтьр+ азТ1пТ+ агТг+ — азТз+ + ' ' +1~Т. 1 Г А('Хо, р, Ц 2 1.
Тр '(4Л3) откуда Поэтому (4Л9) можно выразить в двух эквивалентных формах: г т А = — ( — ) + Т( — ) +,У, т;) дТ $ — "дТ (4.21) т я'с т т А= — ( — ) +Т( — 1 +У~ т;~Т ~ "' — 'дТ вЂ” ) ср сдТ~, (4,22) з т При достаточно высоких томпературах теплоемкости можно представить степенньгм рядом по Т, но при ниеких температурах они являются более сложными функциями температуры, которые мы подробно рассмотрим в гл.
Х, 5 3 и гл. ХП, 5 5. Величины ср б ~ср здТ~ ~ ' дТ то для каждого компонента, принимающего участие в реакции, можно найти с пожнцью таблиц теплоемкости. 1 4. СРОДСТВО И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Формула (3.21) для некоьшенснроваиной теплоты при подстановке в (ЗЛО), (ЗЛЗ), (ЗЛ7) и (ЗЛЗ) приводит к гШ = Тд9 — 1хл7 — Аа; дИ = Тд3+ Рдр — Ад$; др" = -- ЯдТ вЂ” рдт' — Адй; д(7 = — 'ИТ + е'др — Адэ.
(4.23) (4.24) (4.25) (*.26) ' Интегрироваыие по частям основано ла применении формулы и ес = ис — ~ с ди. (а) Чтобы показать, что 1 дТ 1 " г. ИТ = Т 1."...'. дг — ~ с„„дт, ооозпачим с ср,~ о= ) дТ, р=-Т Т и используем формулу (е) . 70 — = — — ( — ) +( —.~1 + У., 1 — „," р,;дт. (4Л9) А 1 дН дЯ дТс т, т, Двойной интеграл в (4Л7) и (4.19) посредством интегрирования по частям 'можно преобразовать к виду тдТт1тт'т1т ~ — )ср едТ = — ~ дТ ~ — "' дТ = ~ — "' — 'д7' — — ~ср,здТ. (4.20) т. т. тс тс Термодинамические фунпции состояния Н = Н(К, 'т', с); Н= Н(8,р,е); (4.27) называются тврмодинамическими потвьщиалами, сопрнзквнными с физическими переменными Я, У; Я, р; Т, $" н Т, р соответсивенно (см. гл. 1П, $3).
Сравним теперь (4.23) ... (4.26) с соответствующими полными дифференциалами, например с выражением длн й((: Сравнивая коэффициенты, получим (4.29) А — ( — — ) — ( ) — ( — ) — ( — ) . (4.30) Подобным же образом, наложив в = 1)е„,,вт, найдем — — 1 е„;дт = — = 1 ек н(т+ ~ --'- ыт. (в) Уравнения (6) и (в) ееедннены в (4.20).
тз Отметим, что частная производная термодияамичоского потенциала по экстенсивной термической пврвмвнной К дает интенсивную термическую переменную Т; напротив, частная производная термодинамическото потенциала по интенсивной термической переменной дает о' с обратным знаком. Такая жс закономерность имеет место для пары механических переменных р и Р и для пары химических переменных 4 и $. В труппах уравнений (4.29) особо отметим следующие уравнения, связывающие сродство с термодннамическими потенциалами: из четырех групп уравнений (4.29) получим 11оступая таким же ображпы, четыре новые группы: дф )е г 1 дд )р г (4.37) (4.36) (4.39) (4.38) Особо отметим соотношения, определяюп1ие частные производные химического сродства. Те из них, в которых термической переменной является Т, приведены ниже: (4.40) г — и -А + + 73 Беэ учета анаков общуто структуру уравнений (4.36) — (4.39) можно охарактеризовать следующим образом; частная производная термической переменной (Т или Я) по одной иа .механических переменных (р или У) равна частной производной от сопряженной механической переменной (У илн р) по друзой термической иеременной (о или Т).
Аналогичные утверждения справедливы и для других пар переменных,т. е. для (Т, Б) и (А, $), (р, Р) и (А, 5). Знаки перед производными легко определить, если записать переменные в две строки так, чтобы интенсивные переменные находились в верхней строке, экстенсивные — в нижней, а сопряженные пары переменных составляли столбцы. Знаки при интенсивных переменных должны совпадать со знаками соответствующих членов в фундаментальном уравнении (4.23) для внутренней энергии. Знаки, приписываемые производным, определяются с помощью векторной диаграммы, помещенной в правой части схемы.
'Так, например, про- изводную дТ ~ ду нужно взять с положительным знаком, а д%" /дЯ вЂ” с отрицательным '. Каждое уравнение, полученное при использовании двух лар переменных, справедливо для постоянных значений любой из переменных третьей пары. Например, уравнение ~ д( — р) 1, ( д5)р применимо как при постоянной о', так и при постоянной Т: Всего для этих трех пар переменных получается двадцать четыре уравнения. Описанную схему легко распространить и на те случаи, когда фундаментальное уравнение (4.23) содержит другио члены, соответствующие, например, вкладу поверхностной энергии в общую энергию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
