Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Частные случаи а. Для реакции, протекающей при постоянных Т и г; (г(Я т, ° — — Аа4 = 0 (5.14) и, в соответствии с (4.30), Т дР'1 Щ ) т, т = ( —.) А ) О. д$ т,т Интегрируяот$ = 0 до 4 = 1, получим г / дР~ От,~ — — — ) ( — ) ~%= — (Р1 — Ро)т,г — — — (АР)т,з ) 0 в д5 т1 (5 15) и, следовательно, Ат, 1 = — (Ьр) т, 1 О. (5.16) Среднее значение сродства для процесса, протекающего ярн постоянных Т и г', равно уменьшению свободной энергии в этом процессе. б.
Аналогично для реакции, протекающей ири постоянных температуре и давлении, Ат р = — (ЬЯт, г ) О. (5.17) Сродство реакции есть функция мгновенного состояния системы. Если реакция протекает при постоянных Т и р, то система проходит через ряд состояний, отличающлхся от тех, через которые система проходит при протекании реакции при постоянных Т и К Следовательно, значение среднего сродства реакции в общем случае зависит от того, проводится ли реанция при постоянных Т и р или при постоянных Т и $; 1 4.
СООТНОШЕНИИ МЕЖДУ ТЕПЛОТОЙ РЕАКЦИИ И СРЕДНИМ СРОДСТВОМ Покажем, что полученная в гл. 1У, $2 формула, связывающая сродство реакции с ее теплотой, применима также к средней теплоте и среднему сродству реакции. Возвратимся к уравнению (4.3) и проинтегрируем его при постоянных Т и Р от $ = 0 до 5 = 1." — ~ А(Т, 1г,$)д4= ~ ( ) ав — Т~ ( — ) г(з. (518) о д4 т, ° о 6 заказ гв згм Используя определения (5.3) и (5.11) для дт, т н Ат, г и вводя г ~д8'1 (А8)т,и = ) ~ — ) с%=(8г — 8о)т,н, о ~д$ т.т (5-19) Таким же способом для изменений, происходящих при постоянных Т и р, получим — Ат, р = дт, и — Т(АЯ) т, р, (5.21) где т дЯ~ (А8)т,, — — ~ ~ — ) ~5=(8г — Бо)т,ю (5.22) , ~д5~.,„ Уравнения (5.20) и (5.21) агозволяют вычислить среднее значение сродства для процессов, проводимых при постоянных Т и р или постоянных Т н У, Их не следует смешивать с уравнениями (43), которые определяют сродстве для данного мгновенного состояния системы.
Используя (5.8) и (5Л6) или (5.9) и (5.17), уравнения (5.20) и (5.21) можно записать в другой, более анакомой форме: (АР) т, н = (АП) т, г — Т(А3) т, г, (Ь Й т, г — — (ЛН) т, и — Т Ьй т, „. (5.23) (5.24) Последнее уравнение очень важно, так как оно позволяет рассчитать среднее сродство, равное — (АС)т,г, если известны средняя теплота (ГьЩ т, г и средняя энтропия (ггЯ) т, р реакции '. В уравнения (4а8) и (4.9) также можно ввести среднее сродство и среднюю теплоту реакции. Начнем с уравнения Гиббса — Гельмгольца (4,33) и применим его к состоянию, в котором $ = 1, и затем к состоянию, в котором Т и У имеют те же значения, но $ =.
О: П(Т, У,1) — Г(Т, У, Ц= — Т дР'(Т, У, 1) дТ (5.25) П(Т, У, 0) — 7 (Т, У, О) = — Т дР(Т, У, О) (5.26) (адесь |3(Т, У, 1) обозначает П(Т, У, ь = 1)). Вычитая почвенно (5.26) нз (5.25), получим Г д(А~)т.т 1 (ЬГ7)т,т (Аг»т,г= дТ (5.27) ( (АР)т, г) (АС) т, (5.28) Тг ' См., например, Льюис з Рендаап (329 Паркс н Гуффманн (35].
32 получим следующее соотношение между средней теплотой н средним сродством реакция: — Ат, т = дт, и — Т ЯЗ) т. г. (5.20) или (ср. 5.8) и (5.16)) Тг Это соотношение мепооредственно свявывает среднее сродство и среднюю теплоту реакции. Таким же способом можно покапать, что т ) (5.30) Два наследник соотношении также широко испольвовались для определения среднего сродства реакции '. ' Ср.
г. РоШ1гег. Ые Веегес1шгпги сг1епггесг1ег ЛФп1Га1 пасЬ йеп ХегпзГесйеп ЪуагвегаГг. ЯГйтфагГ. 1912", Эйкен (г7), стр. 302. ГЛ.В.Е РХ ХИМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ $ Е ЗАКРЫТЫЕ И ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ (6.1) П = 0(Т, 1', пь..., п,). Второй закон термодинамики устанавливает существование для закрытой системы функции состояния о'. Предположим снова, что функция Б(Т, $; пи..., пс) существует независимо от того, яеляется,ви система закрытой или нет. Полный дифференциал (6Л), каковы бы ни были приращения бТ, И", бпь..., бп,, имеет вид: ~ д ) дП дп~ т;т,о„...,с., в, ...,с (6.2'] Здесь мы ввели яовые обозначения б для дифференциалов, чтобы подчеркнуть, что Ьп. выбираются совершенно произвольно.
Иными словами, символы бп; обозначают любые возможные изменения количеств молей п;. До сих пор мы ограничивались изучением закрытых систем. Напомним, что закрытой нааывается система, которая не может обмениваться веществом с внешней средой,— возможен только обмен энергией. Включим теперь в рассмотрение и системы, в которых массы ти тг,..., т„а следовательно, и количества молей пь пь..., п, могут изменяться произвольным образом, напрпмер при добавлении к системе или удалении нз нее произвольных масс различных составов.
'Какие системы назовем открытыми. Для аакрытых систем первый закон термодинамики устанавливает существование функции состояния П. Предполоясим, что ета функция суще ствует также и в том случае, когда количества молей изменяются произвольным образом. Выбрав в качестве физических переменных Т и У, можно записать в общем виде $2. ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕОРЕМЫ При любых приращениях независимых переменных справедливы следующие две теоремы. Теорема 1. Выберем в качестве независимых переменных Б, $", пь..., и,.
Тогда ЬН=ТЬ6 — рбу+ Х( — ) Ьп. удН1 (6.3) ,~ д; 1в,..„ (6.3) называют фундаментальным уравнением Гиббса '. для доказательства этого соотношения рассмотрим е 47 как функцию б; ~',пь.. °,и..'Тогда ЬН= ( — ) ЬЯ+( — ) ЬУ+ ~ ( — ) Ьпь (6.4) Поэтому Но мы уже видели (см. (4.29) ), что в закрытой системе (6.6) Заменив частные производные н (6.4) нх аначениямн (6.6), получим ЬП = ТЬ$ — рбр+ ~,'5, '( — ) бпь (6.7) ЬН дп,.
в,,„, Таким же способом можно поступить с Н, г' и 17. Полные дифференциалы этих функций равны: ЬН= ТМ+ Юр+,~~ ( — ) бпб дН1 дп7 в,р,е7 (6.6) /дг' 1 бр = — НЬТ вЂ” рбр+,'Я~ ( — ) Ьпб дп; т,т,в7 (6.9) ЬС = — ЗЬТ+ 1тбР +'~У ( - — ) бпь г дб~ (6ЛО) дп~ т,р,е,. Теорема 2е ( —,".,)...;-( — '",). „..= (-,'-.'-, ... = (,—".,), „,.; ' Гиббс (231, уравнение (12). ' Ср.
В. Ве1ау. Вн11. Ас. Ксу. Ве1И (С1. Бс). 16, 676 (1629). е Гиббс(261, уравнение (104). Индекс и означает, что нри дифференцировании все тч остаются постоянными, а индекс пз означает, что постоянны все и, за исключением пь Впгда открытая система подвергается изменению, при котором все и; остаются постоянными, ее состояние изменяется точно так лсе, как зто происходило бы в закрытой системе, в которой всв Ц остаются постоянными.
Из (6.7) и определений (3.12), (ЗЛ5) н (ЗЛ6) функций Н, Р и С, а именно Н=Н+р~', Р— = У вЂ” ТЯ; 6 = — У вЂ” ТЮ+ рй; следует, что 6Н = Т6Я+ Ибр+ ',Я ~ — ) бгг;; дН 'г дпг в,г, °, (6.12) 6Р = — 36Т вЂ” рбу+,'К ( — ) бп;; (6ЛЗ) г дН г дпг в,г,ч бб = — Н6Т+ г'бр+,5~ ( — ) бп;; (6Л4) г дН г г дпг в, г, и- г Сопоставляя этп уравнения с (6.8), (6.9) и (6ЛО), приходим к соотнопгекяю (6.11). Следуя Гиббсу, назовем это общее значение производной в (6Л1) химическим потепггиолозг рг компонента г. Опуская индекс пв можно записать вли окончательно 6Н = Т63 — рбмк+ ~~» гггбп,.; 6Н = Тбб + Кбр + ~~~~ ргбггг,. 6Р = — Нбт — рт+ 'У, ргбп,', (6Л8) 60 = — Н6Т+ рбр+ У ргбпг (6Л9) Из уравненпя (6.20) (6.21) видно (см, 1.24), что химический потенциал г-го компонента является парциальнон мольной величиной, соответствующей свободной энергии Гиббса Н.
Π— экстенсивная эелпчяпа, сггедовательяо, рг является интепсивнои величиной. Можно говорить о химическом потенциале компонента в кажчои точке системы точно так же, как говорят о его концентрации или мольнои чоле. Полученные уравнения позволяют выразить сродство в виде функции химических потенциалов. Ураэпенио (4.30) сразу же (см. (2.35)),приводит к или А = — 1,'5„'тчрь (6.22) Таким образом, условие химического равновесия А = О можно очень просто выразить через химические потенциалы: ! ,)'ргР~ = О при равновесии.
(6.23) Болыпим достоинством химических потенциалов Гиббса является то, что с их помощью условие химического равновесия можно записать в простой и вместе стем совершенно общей форме (6.23). В случае нескольких реакций таким же способом (применяя (4.33)) получаем (6.22') Условия равновесия при этом принимают вид У~т;, рР; = О (р = 1,2,..., г). (6.23') Пример.
Для реакции горекия метана СН +2О =Со +2НО сродство определяется выражением Рокг + 2Ро Рсоз 2Рпю й 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ КАК ФУНКЦИИ ХИМИЧЕСКИХ ПОТЕ)И[ПАЛОВ Экстенсивная функции С(Т, р, кь..., к,) является однородной функцией первого порядка по отпогпению к перемен- ным пь..., пм откуда непосредственно следует (см. (4.23) ) (6.24) ' См. Р. г'ап Еузае!Ьегб!1е, С. В., 201, И26 (1935); 207, 315 (2938). и условие равновесия имеет вид Рока + 2Роз = Рсоа + 2Рзкь Примечание. В соотпошекиях (635) в каждом случае мы выбираем в качестве кеаависимых одну термическую (8 лли Т) и одяу механическую переменную (У или р).
Если выбрать в качестве кезавискмых две термические илк две мехакическке перемелкьге, то возпиккут затрудкекия из-за невозможности определить химический потенциал в термиках одной из функций (У, Н, Р или С. Этого затруднения всегда можно избежать при разумком выборе переменных'. Для других термодинамических потенциалов находим »» = ~ п»и»+ ТЯ вЂ” р гт; Н = ~ п»и»+ ТБ; (6.25) =,Я п»Р» — р~'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
