Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Это же правило лежит в основе закона Гесса о постоянстве тепловых сумм. Примечание. Коли фиалка-химический процесс в иеиоторой системе протекает прв состояивом объеме или при постоянном давлении, теплота етого процесса ааввсяг только от начального и конечного состояиий системы. Теплоты этих процессов равны: 1) при постоявиом объеме (см. (2.3)) ь З В 2) прв постоявиом давлении (см.
(2.15)) в, В! О = ~ Л4Ь = ~ ЕН = Па, — Н „ (2.ФЦ А, а~ Уравиеиия (2.42) и (2А4) являются основными уравиеииями калорвметрии. Если в системе одновременно протекает г реакций, для теплоты р-й реакции можно записать ( дН~ ~ д5р~т,р — =,~, 'тьрйь (р =-1,..., т). (2.38) Покажем тепергч что теплота реакции, которую можно предстаепть как линейную комбинацию других реакций, равна соответствующей линейной комбинации теплот этих реакций. Для упрощения рассуждений рассмотрим в качестве примера реакцию 2С(алмаз) + Оа(г) — ь 2СО(г), (1) (2.37) которую можно рассматривать как линейную комбинацию реакций С(алмаз) + Щг) — С(Ъ(г) (! ') И (2 38) 2СО(г) + Оа(г) -ь 2С(Ъ(г), (2') так как, вычитая (2') из удвоенного уравнения (1'), получим (1).
Символически это можно записать так: реакция(1) = 2 Х реакция(4') — реакция(2'). (2.39) (2.39) означает, что стехпометрические коэффициенты реакции (1) являются лняейной комбинацией стехиометрическях коэффкцвентов реакций (1') и (2'), т. е. ГЛ'ЛИЛ ТГГ ПРИНПИП ВОЗРАСТАНИИ ЭНТРОПИИ э $. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ Рассмотрим систему, претерпевающую изменение АВС.
Это изменение называется обратияэым, если возможно намснепие СВЛ, в ходе которого: а) переменные, характеризующие состояние системы, проходят тот же ряд значений, но в обратном порядке; б) обмен системы с окружающей средой теплом, веществом и работой имеет обратный знак и происходит в обратном порядке. Так, напрлмер, если на пути ЛВС (рис. ЗА) система получает пекоторос количество тепла ф, то на обратном пути СВЛ она должна отдавать такое же количество тепла. Важно помнить, что это должно оставаться справедливым независимо от того, насколько близко расположены друг к другу точки Л, В, С.
Все изменения, не удовлетворяющие этим двум условиям, называются леобратимььии. Ни один из происходящих в природе процессов не является обратимым. Все процессы необратимы, хотя можно придумать реальные процессы, сколь угодно близкие к обратимьш. Таким образом, обратимые процессы следует рассматривать как идеализированный предельный случай, к которому реальные процессы могут приближаться при соответствующих условиях. Рассмотрим, например, наполненную водой широкую С-образную трубку, в которой первоначально уровень воды в одном из колен выше, чем в другам. Уровень воды в этом колене падает, проходит через положение равновесия, после этого уровень водЫ в другом колене поднимается почти до той же высоты; затем прбисходит обратный процесс.
Если бы можно было свести трение и вязкость к нулю, то е пределе мы получили бы обратимое изменение. В качестве второго примера рассмотрим обратимую диссоциацию газа. Водяной пар в закрытом сосуде при 4200 С диссоц|шрует, при зтсм устанавливается равновесие НэО Нэ+ — Оэ. 2 При этой температуре и заданном давлении мольная доля воды в смеси газов тн,о имеет вполне определетшое значение. Этому равновесному состоянию отвечает точка А на рис. 3.2. Если немного повысить температуру и перейти в точку А', то система выйдет из равновесного состояния. Количество диссоциирующих молекул воды увеличится, и система будет Рис. с.2.
Обратимая дмссоцваиия воды. гас. с.1. вательность состояний, соответствующих !пшии В"А". На пути В"А" система не проходит через тс же состояния, что на пути Л'В'. Поэтому процесс А'В' необратим. Однако при соответствующем контроле за изменениями температуры мы всегда можем поддерживать температуру сколь угодно близкой к равновесной, в то же время не позволяя ей припять точно равновесное значение, так как иначе реакция прекратится.
Такии способом можно сделать А'В' сколь угодно близким к ЛВ. Поэтому ЛВ можно рассматривать как идеализацию реального процесса. Мы говорим, что равновесное нзмепепио есть такое обратпмое изменение, к которому как угодно близко приближается реальный процесс при достаточно медленном его проведении. Ранновесныи процесс, следовательно, образуется последовательностью равновесных состояний системы В химии равновесными процессами являются те немногие реакции, которые можно рассматривать как обратимые явления. Как видно из приведенных примеров, все реальные явления необратимы. Об обратимых процессах можно говорить только как о гипотетических идеализированных процессах. Существует, однако, множество явлеш1й, которые нельзя идеализировать таким образом.
Важным достижением термодинамики за последнее вреъш является ее распространение на щ>оцяссы,необратимые по своей природе. Мы рассмотрим лишь несколько примеров подобных явлентш. Все реальные химические реакции и все изменения, происходящие с конечной скоростью, являются необратимыми. Рассмотрим, например, систему в состоянии, соответствующем точке С на рис. 3.2, н предположим, что температура системы поддерживается постоянной. Система будет проходить через состояния, изображаемые точками отрезка СВ. Этот процесс нельзя провести в обратном порядке вдоль ВС, так как в каждой точке этого отрезка скорость диссоцнации молекул воды больше скорости их образования. Изменение С-с.В пе может быть связано с каким-либо идеальным обратимым процессом.
К необратимым процессам относятся также выравнивание температур в системе, механическое трение, вязкое течение жидкостей, эффект Джоу- стремиться перейти в равновесное состояние, соответствующее точке на линии ЛВ. Если, однако, температура постепенно повышается, то изме- пение состояния системы описывается линией Л'В', которая прн соответствующем выборе скорости изменопаш температуры будет очень близка к АВ.
В точке В' прекратим повьплоние температуры и позволим системе перейти в равноеесвоо состояние В. Из этой точки можно вернуть систему в точку Л, понижая тгмпгратуру и проводя систему через лоследо- ля и диффузия. Рассмотренная вьшю идеализация процесса требует ис- ключения всех подобных явленкй, что очень часто оказывается совершен- но невыполнимым. й 2.
ФОРМУЛИРОВКА ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ: ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ Классическая формулировка второго закона ' состоит в том, что для всех обратимых изменений в закрытой системе с однородной темзтературой Т (3 3) (3.1) г[о = — (обратимые изменения) . г[() Т (3.1) Этим соотпошеннем вводится функция состояния а', называемая энтропи- ей системы; оно же одновремеш1о определяет абсолютную температу- ру » Т. Состояние закрытой системы определяется переменными Т, У, 9 гак, что я = я(Т, у, 6).
Для всех необратимых изменений в закрытой системе «[о ) — (необратимые изменения). й() Т (3.3) Следуя Клаузнусу, манаго ввести новую всегда положительную величи- ну г[К, явлшощуюся разностью меягду Тг[3 и г[() при необратимом измене- нии. Эта величина определяется соотногпеннем й() й(7 Ю вЂ” — — = — ) О (необратимые изменения). Т Т Сочетая (3.1) и (3.3), получпм ао = — -+ —, Ф Ф' Т Т где а(?' = О для обратимых изменений) (3.5) и й0') О для необратимых изменений 1 Клаушгус назвал г[~)г неномпенсированной теплотой. В классической термодинамике эта величина имела чисто качественное значение.
Она ис- пользовалась для определения обратимых изменений, при которых а()' = = О; для неравновесных же состояний достаточно было написать а[3' ) О, не пытаясь точно вычислить ее значение. Отметим, что хотя по историческим причинам мы н будем пользоваться термином «пскомпенсированная тнплота», зто название все же не является вполне удачным. Теплота с[() есть определенное количество энергии, кото- рой система обмениваетсл, с внвгиним миром и тоторая «гроходнт через по- верхность, отделяющую систему от ее окрун ения.
Некомпенсированная же теплота г[0' возникает вследствие протекания необратимых процессов внутри самой системы. Это различие между теплотой обмена с внешним миром и «теплотой», возникающей в системе, позволяет вскрыть физический смысл соотноше- ния (3.5). Энтропии системы иожет изменяться вследствие двух и только двух причин: либо в результате переноса (транспорта) энтропии из внеш- ней среды или во внешнюю ореду через границы системы, либо в резуль- тате возникновения энтропии в самой системе. ' Более детальное обсуждение второго закона можно пзйгв з книгаз: Дюгем [1 б, 16[ Плавя [36[, де Донке [б), Н. Ротсаго, ТЬепоог[уваю[Чое [Рзгвь 1908).
з Подробнее смз М. А. Леонтович. Введение в термодинамику. М.— Л., Гостехяз- лзг, 1952; И. П. Базаров. Термодинамика. М., Фвзматгиз, 1961. [Призе ред.) Обозначив эти два слагаемых череа сс,8 и ссссо, получим Как мы видели, для закрытой системы сс,Я = —; ссч (3.7) Таким образом, возникающая в системе энтропия равна пекомпепсировалной теплоте Клаузнуса, деленной па абсолютную температуру. Это и придает «некомпепсированной теплоте» физический смысл. Согласно неравенству (3.4), возникновение энтропии всегда положительно, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
