Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Нужно отметить, что в системе вода — этиловый спирт ва кривых парцкельпого мальпого объема компоневтав пря л, = 0,10 обпарупогзаются, по-видямому, не экстремумы в обычном смысле этого слова, а точки излома, обусловленные перестройкой структуры воды пад действием молекул спирта (см. В. А. Михайлов. ЖСХ, 2, 6П (1961) ). (Прим. ред.) г В идеальных системах и~ и ег яе зависят от состава я.равны соответствующим мольвым объемам.
(Прим. ред.) Прежде всего дадим определение закрытой системы. Система считается закрытой, если в ходе рассматриваемого процесса не происходит переноса вещества в систему или иа системы. Другими словами, массы различных компонентов в каждой фазе системы могут изменяться только в результате физико-химических процессов в самой системе. Такими процессами мо- О х, о хг Рос. 1.4. Парцнальныо мольныо объемы при крайнем разбавлонии.
Рис. 1.8. Парцмальные мольныо объемы при крайнем разбавления. тут быть изменения физического состояния какого-нибудь из компонентов или химические превращения имеющихсн в системе молекул. Рассмотрим сначала однофазную систему, в которой может протекать одна реакция. Запишем эту реакцию в ниде чч1(ю + тх)(х +... + тугтз +. ту+Рз+т + ° - + тор с т, — ш, = ттМД; т; — гп1 = ттМД; о (1.37) о нгс — шс = тсМсЬ где $ называетсн степенью полноты реакции ' пли просто координатой реакции.
Через т~1 обозначены начальные массы компонентов в нулевой момент времени, когда степень полноты реакции в равна нулю. Начальное состояние определяетсн, таким образом, соотношением $ = О. Состоянию с з = 1 соответствует превращение оь...,тз грамм-молекул Вь..., Нз в ' Этот параметр был введен де Донце и систематически использовался им в последующих работах, ср. [5), стр. 117, уравнение (318).
(Библиография приведена в конце книга). где 1(ь..., Лу — встУпающие з Реакцию вещества и Ррьь..., Р, — продукты реакции. Мнонштели гь ..., тс называются молярными или стехиометрическими коэффициентами компонентов 1, 2, ..., с. В дальнейшем стехиометрические коэфф1щиенты компонентов, образующихся при протекании реакции слева направо, будут считаться положительными, а коэффициенты расходующихся при этом компонентов — отрицательными, Из закона определенных соотношений следует, что увеличение массы образующегося в ходе реакции коьшонекта (пропорционально его молекулярному весу М; и его стехиометрическому коэффициенту в данной реакции. Поэтому можно записать тэ+г,..., та грамм-молекул Р;+ь..., Ра.
Если система перешла из состояния $ = 0 в состояние $ = 1, говорят, что прошел один эквивалент реокпии. Складывая вместе уравнения (1.37) и всповшив, что в соответствии с принципом сохранения массы общая масса системы остается неизменной, нолучим 0 ='~ т;Мо (1.38) Это соотношение называется стсхиометрическим уравнением рассматриваемой реакции. Из (1.37) следует, что в закрытой системе, в которой протекает только одна реакция, переменные то..., иа ногино заменить леременнымн ~ и о о а а ига,... ~ ша. При заданных 1иг ... ига термодннамическое состояние си стены определяется, таким образом, двумя физическими переменными (например, Т и р) и одной химической переменной а.
Уравнения (1.37) можно продифференцировать по времени. Помня, что начальные массы постоянны, получим '(1.39) или Итг дтг Ит, = ~$, туг "1ЧМг таЛХа (1.40) о иг — иг = его; а иг — иг = тД; (1.41) а и,— па=таз, где и',,..., и, '— числа молей компонентов прис = О. Аналогично вместо (1.40) мегино записатгп диг оиг оп, 'аг аг аа (1.40') Мольная доля компонента 1 определяется соотношением а и;+той и; + огз а (1.42) иа где а = Хто Для определения химического состояния системы вместо шо...,ш, можно использовать числа молей различных компонентов. Уравнения (1.37) при етом примут вид В общем случае степень полноты реакции была определена нами для произвольного начального состава.
В частном случае в качестве начального можно выбрать состояние, в котором отсутствуют продукты реакции, т. е. по,..., и,'. имеют некоторые определенные значения, а по+, ..., по все равны нулю. Тогда о п1 —— из+ тД; пьы = ут+Й' пз = чс4. рассмотрим, например, реакцию 2БНо Ж2 + Знз Упнз = — 2з 'Унз для которой зГПНК, ззПН Зтнк, = — = — = ай. — 2 1 3 Коли первоначально пн, и пк, равны нулю, то в любой момент времени о о / 2$~ пнн.
= пнн. — 2$ = пнн. (1 — — — ) О з и Пкз = З = ПЬК„( — — ); ННз -.Нз' откуда видно, что 2$ / по, есть величина, называемая в элементарном изложении степенью диссоциации. Подобным же образом для ионизации слабой кислоты НА Н++ А ~'н+=1; тА =1. оно = --1; о о пнА = пнА з = пнА (1 — — — ~ з и Появляющаяся здесь величина $/пйА совпадает с используемой обычно степенью иониэации.
Заметим,что в то время,как степень диссоциации или степень иониэации могут иметь любое эначеике между О и 1, степень полноты реакции в рассмотренных двух процессах может принимать значения от О до повн/2 и от О до пйь соответственно. Может возникнуть вопрос, почему мы не ввели вместо $ величину, подобную $ / по, которая изменялась бы от О до 1 при протекании реакции слева направо. Этот способ был приня~ Земанскнм», который ввел переменную е, нааванную им «глубиной реал»»ииь. Однако определение е не является столь же простым, как определение $; кроме того, в отличие от з, $ можно отнести к любому начальному состоянию. Другой важной причиной введения экстенсивной переменной $ является то, что она, как мы увидим далев, непосредственно связана с возрастанием энтропии в самопроизвольном (необратимом) процессе.
$ б. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ С корость реакции в любой момент времени г можно определить как к=в дф(т) аг (1.4З) Это определение принадлен»ит де Донце. Скорость реакции можно также вырааить через скорости расходования нли образования компонентов. Так, из (1.40') найдем (1'.44) нли, используя (1.40), (1.45) Па практике часто измеряют скорость изменения молярной концентрации коьшонентов системы. Так как по определению (см. (1.6)) н» с» = —, Г (1.46) то из (1.44) следует Ыс» д ! и» ~ т» п»»)Ъ' »й Й~$'( Г»ш»1» (1.47)' Если реакция не сопровождается изменением объема, то »»с» т» — = — ю »»т р (1.43) 1 б.
ОДНОВРЕМЕНрЮ ПРОТЕКАЮЩИЕ РЕАКЦИИ Пусть в рассматриваемой системе протекает одновременно г ненависи»мь»л реакций т. Тогда вместо одного стехиометрического уравнения ' М. %. Еепшвьйу. Ноас апб Тйегшобупаш»сь, 2-пб еб (Н. Тп 1943), р. 325. «Выражение «ле««лповмыоь кмоот здесь тот же смысл, что м л математике. Несколыю реакций считаются неаакиспмымп, если кп одно иа пх стехкометрическвх уравнений пе является линейной комбивацпей других. Например, в водном растворе аммиака могут протекать следующие реакции: МН«+ Н»О чь 5Н» + ОН УН» + Н О «-ЕН»+ Н»О, 2Н«О ~ Н»О + ОН по лишь две ш ппх независимы, так как любую пз нкх можно получить сложением плп вычитанием двух других.
Разумеется, песуществепко, какие имевко две реакции мы выбором, чтобы представлять состояние системы. Строгое математпческое определение будет дано в гл. ХХАХ. (1.38) мы имеем набор иа г уравнений О =,,Я те тМг (1.49) О = ~ч~~ ре,Мо с(рглт дрльз аргос т1, рМт тт, рМв ' уа, рМс (1.5Ц И~й с(рпв Ырй, тг,р т.р (1.52) Символ Грит обозначает изменение числа молей пт 1-того компонента ва время с1г' еа счет р-ой реакции. Скорость р-ой реатщии можно определить как тр — — —.
($р пт (1.53) Общее изменение пт в результате всех г реакций равно ,1.т=а...+а;,+...+а,=У а., (1.54) или, используя (1.52) к (1.53), Й3т = Хтерчр. <Й (1.55) р П р л м в р. В системс углерод — кислород — окись углерода — углвккслый гвз имеются две независимые реакции: 2с+ о = 2Со (р = 1); с+о,-со, (р=г)'. Длк первой реакции ало ство ьтвсе Ю = рот — 2 — 1 2 звс "*"о. "звсо Д~ — — 1 откуда "'с — = — 27з — Уа'.
Ий ""о, — ' = — уг — ти лт '1всо, Ыв = 12к — '=ть со "-' ь~т явс=-ьК,— щ й о — — — гр — ~1$т ввсо '1всо = 21ьп,ь = тп тде т;.1 и то — стехиометрические коэффициенты компонента 1 в 1-ой и г-ой реакциях. Этот набор уравнений можне записать в более краткой форме: О= ~ тч,рМ1 (р = 1,2,...,г) (1.50) и обобщить уравнения (1.40) и (1.40'): $7. МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ 0 =,~~,~,"И, сМю (1.56) где т',е есть стехиометричесипй коэффициент компонента 1 в фазе а по отношению и р-ой реакции.
Уравнения (1.51) и (1.52) приобретают вид: а (1.57) т" М~ се ос~И вЂ” = )ь. и 1 Д Увеличение массы 1 в фазе а в результате г одновременно протекающих реакций поэтому равно от1 ~~ дат( ~ т~ еМ1 (Ц а (1.59) Р с а увеличение массы 1 во всей системе определяется суммированием по всем фазам (1.58) сйп;=.'5', 54=;Я,ч„'., ть,М, Ц,.
в в с Аналогичные формулы можно получить для изменений каждого из компояентов. Удобно ввести (1.60) чисел молей а тьв = '.~~тьм что позволяет упростить (1.56) О =,~; иьеМ~ (1.61) (1.62) и (1.60) а г Ют; =,~~ тааМ;с$р. е=~ Величина ть р, определяемая (1.61), равна нулю, если реакция сводится просто н переносу компонента 1 из одной фазы в другую (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
