Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 7
Текст из файла (страница 7)
дп;дп, (1ЛО) (1Л7) Уравнение (1.15) теперь можно переписать так: ь , К= ~~ ппь (1Л8) (формула (1.18) устанавливает связь менду общим объемом и парцналь- ными мольпымп объемамн компонентов. Для одного компонента зто урав- нение сводится к очевидному соотноп~енню (1Л 9) Уравнение (1Л6) мопсно теперь записать пначе: ;Кп,~ — '4 =О д 'т., (1.20) нлп Парциальные мольные величины. Уравнение (1.16) можно упростить, введя величину по называемую иаровольним лольяььп объемом компонента 1 и определяемую соотноп~енпем Значения парциальных мольных объемов различных компонентов не явля- ются, следовательно, независимыми. Для двойной системы (1.20) прини- мает вид (1.22) Если функция щ — — и1(Т, р,пь пз) известна, то, используя (1.22), монс/дрз1 но найти частную производную (дп,)т,р Соотношение (1.21) означает, что парциальные мольиые объемы удовлетворяют тождеству (1.14).
Зто характеризует их как однородные функции нулевого порядка. Поэтому для всех 1 ьй (Т, р, )гиь..., )гп,) = из(Т, р, ин...., п,). (1.23) Если размеры системы увеличиваются в )г раз, значения этих перемечных остаются неизменными; парциальные мольные объемы являются, таким образом, лнтенсиенььмв перелсенными и могут быть вырюкены как функции друтнх интенсивных переменных, например Т, р и молькых долей. В качестве примера рассмотрим смесь идеальных газов. Общий объем этой системы есть экстенсивная переменная, определяемая уравнением (см. гл, Х): пКТ КТ Е = = (и, + из+...
+ п,) р р Обьем Г является однородной (поскольку функция линейка) функцией первого порядьа от переменных пн и..... и, к занпспт также от Т и р. В то же время парциальиые мольные объемы / д)г 'т КТ из= ) — ) = —" - ()=1,2,...,с) тди; тр р суть функции интенсивных переменных Т и р и поэтому сами являются интенсивными перемоппымп. В дальнейшем мы рассмотрим другие экстенсивные поремспкые У', которым соответствуют интенсивные переменные уо опредсляемые соотно- шением Пт=(") (1.24) ' Проннзодетще з ~ лз любой янтепснвной нелнчнны з, например вязкости вля коэффнцнента нреломлежля, на сумму чисел молей ~э лз формально нвляется экстенз снвпой величиной.
Соответствующие атой экстенсввной величине пронзводныо з; = = д~з ~Ч~ л;)дл, названы Н, А. Измайловым (Электрохимия растворов. Изд-во Харьков. ун-та, 4йбй, стр. 444 и след.) дифференциальными молярнымн неличинамн. Так, согласно Измайлову, можно говорить о дифференциальной молнрной вяэкостн, днфференцнальном молярном коэффициенте преломления н т. д.
Для определения этих величин можно нспольаовать, папрнмер, метод Розебома. Дифференциальные моляряыо величины н соответствующие нм формально кстенснвные вела:чины з ~ л, в отличие от парцнальяых мольных величин я соответствузощих нм экстенснвпых свойств системы, пе имеют вполне определояяого фвзнческого смысла, и нообходвмостя в нх введении прн построепяя химической термодинамики пе возникает (Прям. дед.) результаты, полученные вьппе, полностью применимы к переменным у и уо н в общем случае вместо (1.18), (1.20) и (1.21) следует записать У= Я,п~у1 (1.25) ;5~ и; ( — У' ) = О (1.26) илп 'Я,и;(~~) =О.
(1.27) Для одного компонента справедливо также У= иу. (1.28) в(ногофазные системы Перейдем теперь к системам, состоящим из нескольких фаз. Каждая из этих фаз, по определению, однородна, поэтому предыдущие уравнения можно применить к любой из ~нх. Обозначив объем фазы а через Р', (1.18) можно переписать в виде Р" = Ра(Т, р, им ив,..., и,). (1.29) Вместо (1.17) теперь получим ( дР*) (1.30) где ог' называется парциальным мольным объемом компонента ~ в фазе а.
Далее а а э~и о Ра (1.31) и общий объем системы Р ~~~~ Ра Все зти соотношения полностью применимы к другим экстенсивным переменным. 1 3. СВОНС'РВА ПАРЦИАЛЬНОГО МОЛЬНОГО ОБ'ЬЕМА Смысл проиаводной (дг)дп,)т, „ (1.32) ~ ду~ Производная гч = ( — ) есть предел (при с)и; — О) отношения при— ( д„,,),, ращения объема Л' к числу молей диь которое, будучи прибавлено к системе при ностоякных Т и р, вывывает это измененпе объема. Ясно, что эта величина равна также увеличению объема при добавлении 1 моля компонента 1 к раствору, первоначальный объем которого очень велик по сравнению с мольным объемом компонента й Так, пусть нам известен объем некоторого количества эквимолярной смеси воды и этилового спирта.
Добавим к этой смеси 18 ела воды. Если первоначальный объем был достаточно велик, увеличение объема составит не 18, а всего 16,5 см', эта величина и есть парциальиый мольный объем воды в данном растворе. Иногда величина ьч оказь)вается отрицательной. Так, например, если добавить немного сульфата магния к водному раствору этой соли, объем раствора уменьшится. Поэтому емззо* < О.
Расчет парциальных мольиых объемов по методу Розебома В двухкомпонентных системах парциальные мольные объемы можно определить графически, построив зависимость среднего мольного объема смеси )7 = )7) (и)+ )гэ) от молы~ой доли второго коыпонента (рис.
1.1). 58 с 58 57 Рос. 1.1. Графическое определение Гнарциальвых мольных объемов. ! ) с 5) ! ! го Е !Я Рис. 1.2. Парциальные молькые объемы в системе вода — этиловый спирт пря 20с С и атмосферном давлении: с) — варциалькый мольпый объем воды; и — вэрцвальвый мольиый объем спирта. )8 )7 или, после деления на п, (1.33) 11ак было показано, используя мольные доли, можно выразить парциальные мольные объемы через интенсивные переменные. Поэтому, выбрав в качестве независимой переменной 2~, можно записать Пэ и! = г)(т,р,хэ) = и! ( 2,р, и)+ иэ Отсюда легко показать, что (1.33) можно переписать в виде х)( — ) +хг~ — ) =О. ,дхэ т,)! .дхэ т,)! (1.34) 3 вакса 74 242! 1'сли в некоторой точке с координа- и тами (е, хэ) провести касательную к кривой, то она пересечет ось о О О,г О" Ца Цз (хг = О) в точке В и ордпнату хэ = 1 в точке С таким образом, что ОВ = г! и ВС = гэ, где о) и вэ — парциальные мольные объемы первого и второго компонентов в смеси состава хэ.
Чтобы доказать это утверждение, рассмотрим уравнение (1.22) для смеси двух компонентов Далее, поделив У =. пгиг + пгиг на (пг + пг), получим и хгиг + хгиг — (1 хг) иг + хггг и, после дифференцирования по хг, ~ — ) = — иг+ иг+(1 — хг) ~ — ) +хг( — ) Согласно (1.34), два последние члена сокращаются, и ( — ) =иг — иь ( дхг т,р Умненькая обе части на г~„получим р ди~ хг ~ — ) = хгиз — хгиг — — (хгиг+ хги~) — (хгиг + хгиг) = и — иг дхг т,р (1.35) или р ди~ и,=и — хг~ — ) =ОА — ВА=ОВ.
дхг т,р Подобным же способом можно показать, что иг = /)С. Возврап(аясь к примеру смеси вода — этиловый спирт, для которой парциальные мольные объемьг воды иг н спирта иг изображены на рис. 1.2 в зависимости от гв, заметим, что экстремумы на обеих кривых обнаруживаются при одном и том же значении ~. Это находится в соответствии с уравнением (1.34), согласно которому при равном нулю наклоне одной из кривых доляген быть равен нулю н наклон другой кривой '. Парциальные мольные объемы прм крайнем разбавлении Поведение парциальньтх мольных величин при крайнем раэбавлении может быть исследовано с помощью уравнения (1.34).
Пусть, например, хг стремится к нулю. Здесь могут возникнуть два случая: (диг/дхг)т, р может либо стремиться к нулю, либо оставаться конечной величиной. В последнем случае производная (диг/дхг)т,г должна стремиться к бесконечности, так как ее произведение на стремящееся к нулю отношение хг/ хг остается конечным. Обе эти возмогг<ностя схематично иллюстрируются рис. 1.3 и 1.4. Экспериментально найдено, что реальные системы характеризуются поведением, соответствующим рис. 1.3 г. При хг -+.
О производная (диг / дхз) т, г также стремится к нулю, и парциальный мольный объем компонента 1 приближается к мольному обьему 1 в чистом состоянии быстрее, чем это происходило бы при линейной зависимости и, от хг. 1 4. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СИСТЕМЕ С КОМПОНЕНТОВ Ознакомившись с общими свойствами экстенсивных и интенсивных переменных, можно перейти к более детальному рассмотрению переменных, определяющих состав системы, в которой могут происходить физико-химические процессы. ' Из (1Л1) следует также, что максимуму ва одной кривой соответствует минимум ва другой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
