Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 9
Текст из файла (страница 9)
пример ниже). Поэтому подобные процессы переноса не оказывают влияния на сумму в (1.63), что, впрочем, очевидно, так иак переход компонента из одной фазы в другую не изменяет его общего количества во всей системе. Таким образом, можно записать е=у ст; =,~ ~т, еМ; ~йм (1.64) р=~ где суммирование распространено на г' реакций, не являющихся процес- 40 В дальнейшем нам придется рассматривать системы, состоящие из нескольких фаз, в которых может протекать несколько химических реакций. Поэтому полезно показать, каким образом результаты предыдущего параграфа могут быть распространены на этот более общий случай. Вместо (1.50) теперь нужно записать сами межфазового переноса. Нри переходе от изменения массы к изме- нению числа молей это уравнение упрощается: '(нс = Х 'тс эФэ (1.64') э=с Уравнения (1.64) и (1.64') будут часто использоваться в последующих главах.
Для обозначения газообразного, твердого и жидкою состояний обычно испольвуются символы г, т, ж. Например, 1 Нз(г)+ — Оз(г) — э-НзО(т) 2 есть реакция образования льда из газообразных Нг и (Ъ. Для образования твердою сульфата натрия можно записать 2Иа (т) + Я(т) + 20з(г) -+. )с(азЯОг(т). Если соединение образуется в водном растворе, его состояние обозначается символом (ац); так, г(з(г) + ЗНз(г) -ь. 2ЬНз(а((). Примеры: .1.
Процесс замерзания воды можно представить.как Нзо(ж) — с- Нзо(т). Система содержит один компонент и состоит из двух фаз. Стехиометричесгсве. коэффициенты для этой реэкцви раэнга тй,о= — 1 "й,о= ( 1 откуда нй,о=(лй.о) с' вй,о=(вй,о) +с и, в соответстэии с (1.58), лс" н.о "н.о нс т — 1 +1 = — = с(4с. Стехиометрическое уравнение для этой реакция переноса сводится к О = — Мнсо+ Мн,о. Для этой реакцви тн,о ="н,о+тн,о=с.
ж т 2. При термической диссоциации карбоната кальция протекает реакция СаСОс(т) = Сао(т) -( СОз(г), и система состоит из трех фаз: твердого СаСОс (фаза 1), твердой СаО (фаза 2) и газа (фаза 3). Поэтому з . з тсэсо,= 1' тсао=+ 1: тсо, =+1 и, в соответствии с (1.58), с(слоасос сссноэо сссвсс, х з 3 — +1 +1 = ссзс. Стехнометрнчесное ураененне (1.56) прнннмает внд 0 = — Мсвсо, + Мено + Мое,. Бек уже было объяснено, это соотношение просто выражает условие сохраненья мессы. Определепне (1.61) дает для этого случая чсесо.= 1' чсео =+1' "оо, =+1 что совпадает с прнведенньтмн выше энеченнямн.
Такое соэпаденне должно иметь место всегда, когда каждый компонент реагирует только в одной фазе, так как прн этом сумма в (1.61) сводится к одному члену. $ 8. ОБОБЩЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ПОЛНОТЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ Вьппе мы ввели понятие степени полноты реакции для таких физико- химических преврап]епнй, которые подчиняются закону определенных соотношений и характеризуются стехиометрическнми уравнениями (1.36). Понятие степени полноты реакции может, однако, иметь определенный смысл и для превращений более общего типа.
Рассмотрим, например, сплав меди и золота при температуре, достаточно низкой для того, чтобы расположение атомов меди по отношению к атомам золота было полностью упорядоченным. Если под ь понимать степень упорядочения системы ', эту величину можно применить для характеристики протенающей при повышении температуры реакции порядок ч- беспорядок, хотя этот процесс нельзя обычным способом представить каким-либо стехиометрическнм уравнением.
В подобных случаях переменную 5 лучше называть степенью полноты превращения. 1 9. ПРЕВРАЩЕНИЯ В ВАКРЫТОИ СИСТЕМЕ Рассмотрим однородную закрытую систему, в которой протекает одна химическая реакция, и будем считать, что состояние системы полностью определяется переменными Т, р; пь..., и,. Вследствие (1.41) все состояния этой системы могут быть описаны посредством трех переменных Т, р, ь, В ходе превращения эти переменные язлшотся определенными функциями единственной переменной — времени: Т = Т(1); р = р(Ф В = Ф). (1.65) Заметим, однако, что эти три переменные обладают совершенно различными свойствахш.
Температуру и давление в системе можно изменять во времени в соответствии с заданным законом, иными словами, функции Т(1) и р(1) могут быть произвольными. Вместе с тем наш контроль яад переменной $ ограничен соотноп(ением а$/г(1 =- ч (см. (1.43)). Действительно, скорость реакции сама есть функция состояния системы — = т(Т, р, $). 1Ц (1.66) Если Т и р в атом уравнении заменить произвольно установленными фунш(иями времени, получим дифференциальное уравнение — = ч(1, $).
(1.67) Это уравнение имеет единственное решение $ = $(1), так как начальное значение $ при 1= (е задано (зэ = 0). тащем образом, при произ- ' Об определепнн дальнего н блнншеге порядка см [20], гл. Х111 [В русском переводе эта глава была опущена.
(Прин. ред.)] вольном задании функций Т(1) и р(1) функция 9(1) полностью определя- ется уравнением (1.67) '. 3 19. ОТКРЫТЫЕ СИСТЕМЫ В предыдущих параграфах мы ограничились рассмотрением закрытых систем, которые могут обмениваться с окружающей средой энергией, но не веществом. В открытых системах изменение массы 1-того компонента от1 за время сй складывается иэ изменений, возникающих в результате внутренних химических реакций и определяемых формулами предшествующих параграфов, и переноса вещества 1 через границы системы в окружающую среду или из нее. Обозначим этот перенос вещества через г(етп Тогда при протекании одной химической реакции (1.68) Открытые системы играют важную роль во многих областях науки, в частности в метеорологииз и в биологии е.
Например, облако, иэ которого вьшадает дождь, является открытой системой. Подобным же образом, открытыми системами являются живые существа, непрерывно обменивакядиеся веществом с внешним миром посредством дыхания и процессов метаболизма. Суммируя (г.68) для всех 1 и применяя (4.38), получим (т =,'~,' д,т,. = д,т. ($.69) 1 Это уравнение показывает, что изменение общей массы системы эа время Ж равно массе, полученной системой иэ внешней среды, н является выражением'принципа сохранения массы. ' Ср. ТЬ. Ве Вспйег. Впй. Ас.
Воу. Ве)3. (С), Яс), 23, 933 (1937), 24, 15 (1933). е Х. тап М!еЕЬеш. ТЬеппойупаппчпе аеюоерЬейяпе. Раг)е, 1942. ' 1,. топ Вег1а1апйу. Хагогепэе., 23, 52 (1940); 32, 26 (1944) гл (вя ту ПРИНЦИП СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ 1 1. ФОРМУЛИРОВКА ПРИНЦИПА СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ Пгргый закон термодинамики вводит понятие энергии и утверждает, что изменение энергии системы равно ноличестзу энергии, полученной системой из внешнего мира в течение рассматриваемого промежутка времени. В частности, энергия изолированной системы постоянна; с этим связано другое наименование первого начала — принцип сохранения энергии.
Мы будем рассматривать только закрытые системы (см. гл. 1, з 4), обменивающиеся энергией с окружающей средой в форме тепла или механической работы. Изменение внутренней энергии при бесконечно малом превратцении, протекающем за время от з до г + с)(, равно о)П = с()'.)+ с))т', (2.1) где д(? и дИ' — тепло и работа, полученные системой в ходе процесса, и П вЂ” гнутргнняя энергия системы, Тепло, полученное системой, и работа, произведенная над системой, считаются положительнымн, а тепло, отданное системой, и работа, производимая системой,— отрицательными т.
Используя (2.1), необходимо, естественно, измерять тепло, внутреннюю энергию и работу в одних н тех же единицах. В приводимой здесь таблице указаны соотношения между единицами энергии, наиболее часто используемыми в физической химии. В дальнейшем в качестве единицы энергии повсюду будет использоваться малая калория (кал) г (табл. 2.
1). Эта таблица читается по гориэоннали в направлении, указанном стрелкой. Так, 1 эрг эквивалентен 1,0197 10 з кГл, или 9,869 10-'е л. ати, н т. д. Если поверхность Й, замыкающая систему, подвергается одинаковому повсюду внешнему давлению р, нормальному к й, то (2.2) при условии, что система не совершает никакой другой внепшей работы. ' В отечественной литературе принято обычно считать положительной работу, производимую системой. (Прим.
ред.) ' С 1 ннваря (963 г. в СССР как предпочтительная введена система единиц СИ, в которой единицей энергии является джоуль. В настоящей книге в качестве едишщы энергии испольауется термохимическая налория, равная 4,1МО дж. В связи с тем, что во всех иззеющихся в настоящее время таблицах термодинамических неличин (энергия, энтропия, термодинамические потенциалы, теплоемкости и др.) в качестве единицы энергии используется калория, мы сочли возможным не производить пересчет калорий в джоули. (ПРогь ред.) Таблица 21 е г-аеге еггг грг 2,390 10 г 2,343 24,218 1 0,2390 1,0197 10 з 1 10,332 0,42640 0,10197 9,869.10 гг 9,678.10 г 1 4,129.10 г 9'869.10-з 1(г.г 9,807 101,33 4,1840 1 1 9,807.КД 1,0133 10г 4 1840.10' 10г 1 ере 1 враг 1 л атгг 1 вал 1 або.
длг ~ ИСг = г(() — р~В' ~ (2.3) Поверхностные явления, влияние внешних силовых полей и другие эффекты, не отражаемые уравнением (2.3), нами здесь не рассматриваются '. Внутренняя энергия есть функция состояния и поэтому может быть выражена через независимые переменные, характериэулицие состояние системы. Если, например, в момент времени 1 состояние системы определяется независимыми переменными Т, Р, пь..., и„то для внутренней энергии можно записать б = 47(Т, )г,по..., и,).
(2.4) В закрытой системе, в соответствии с (1.41), Т7 = 47(Т, )г, ~, пг,..., пс ) =Ю(Т, у, $), (2.5) о о так как пы..., и, можно рассматривать как заранее заданные параметры. Полный дифференциал внутренней энергии в соответствии с (2.5) имеет вид сШ =-( — ) ИТ+ ( — ) с()г+ ~ — ~ г)$.
(2.6) 9 2. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ И КАЛОРИЧЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ Тгг Угг г, Сравнийая (2.3) и (2.6), найдем, что г(() = С,,ФТ + 1т,м()г+ нт,гг)Р где (2.7) (2.6) г Более глубокое обсуждение припцила сохранения энергии см. де Довде [3); Планк (3Щ; Дюгем (1Щ; М. Вогп. РЬуэй. 2. гл, 218, 249, 282 (1921); Р. %.
Вг!дбшап. 'ТЬе ггагоге о1 гпеппобупаш1сз. Нага агд, 1941. е Значения основных физических ностоянных см. в В. Т. В1гле, Рйуз. 8ос. Вер. Ргобг. Рйув. 8, 90(1941). В соответствии с рекомендацией Международного союза физиков (Я. О. 48 — 6,1948), калория определяется как 4,1840 абс.
даг. Настоящая таблица составлена в соответствии с последивмн рекомендациями Бюро стандартов США, см. ТаМеэ о1 Ве(ес(ег( Уа1пш о( Спею(са) Тоеппобулаш1с РгорегНев (1узвь(пасов, 1947). В этой гпгнге мы будем испольэовать первое начало термодинамики в его простейшей форме Коэффициенты Ст я, 1гй и ит,~ называются калорическими коэффициентами при переменных Т, т', 5. Выясним физический смысл этих коэффициентов. а.
ПРи постоинных т' и Рз и Ст, з есть количество тепла, необходимое для повьппения температуры на один градус при неизменных составе и объеме системы '. Ст, з наэынается теплоемкостью при постоянных объеме и составе. Теплоемкость является экстенсивным свойством, посколыту для одинакового повышения температуры двух однородных систем, находящихся в одном и том же физико-химическом состоянии, вдвое ббльшей системе требуется сообщить вдвое больше тепла. Если система состоит иэ одного моля какого-либо чистого вещества, находящегося в одном физическом состоянии, ее теплоемкость при постоянном объеме называется мольной теплоемкостью чистого вещества при постоянном объеме и обозначается ст.
е Для гомогенной системы, состоящей из и молей одного компонента з С~ — — пот. Индекс $ здесь опущен, так как химической реакции в системе пег. В общем случае иэ теоремы Эйлера (гл. 1, $ 4) следует Ст, ь = .~ пзст„ь где стд — тпггекспвпая величина, определяемая соотношениеьт (2.9) (2.9') и 1т, з есть, таким образом, количество тепла, которое нужно подвести к системе, чтобы поддерживать ее при постоянной температуре в процессе увеличения объема на орду едпшщу измерения в отсутствие химических реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
