Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Выражение же для прироста энтропии за счет химических реакций внутри системы остается без изменений. К неравенству де Донде (3.21) можно прийти также другим способом, который мы теперь и рассмотрим. Приведенный вывод уравнения де Донде позволяет одновременно получить важные формулы (3.25) и (3.26) .
Ксли в качестве переменных выбрать Т, т', 5, то такие же рассуждения приводят к — А =( — ) — Т( — ) (3.28) Позднее мы вернемся к рассмотрению физического смысла зтих формул. й 6. ЗНАЧЕНИЕ ПОНЯТИЯ О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ РЕАКЦИИ Согласно неравенству де Донде (3.21), (3.20) откуда А:О, ч)0; А<0, ч -0; А=О, ч=О, поскольку ч Ф О я А = 0 соответствуег обратимому протеканию химиче- ской реакции с конечной скоростью, что невозможно (см. з 1).
Таням образом, сродство всегда мввт тот жв знак, что и скорость рвак- иии„и нри сродстве, равном нулю, скорость реакции также равна нулю. т. в. систвиа находится в равновесии. Обратное утверждение, однако,несправедливо. Рассмотрим возможные значения и, Либо ччьО, откуда сф') 0 и Ач > О, что удовлетворяется при ч)О,А)0 ч~О,А~О Ф либо ч=О, откудадК=ОиАч=О; что удовлетворяется при ч = О .и А = 0 истиьиьов равновесие пли ч = 0 и А ~ О ложное равновесие. Система находится в состоянии ложного Рея в.в. Раеяевесная поверхность равновесия, когда реакция в ней не проте- е кеоравяета~ т .. Р— ".
кает, хотя сродство реакции и отлично от нуля. Например, водород не взаимодействует с кислородом прн обычной температуре, хотя сродство реакции велико, что можно показать, вводя в смесь катализатор или инициируя реакцию с помощью искры. Отвлекаясь от слу (ая ложного равновесия, мы Видим, что А=О (3.30) является необходимым и достаточссым исловиезс равновесия химичесяосй рван((ии. В координатах Т, р, ь условие равновесия Л(7, р, з) = 0 определяет для каждой пары значений Т и р равновесное зяачоние З: й=~е(т, р), Равновесная поверхность Л(Т, р, с) =- 0 илп 5 = зч(Т, р) делит пространство Т, р, 5 ла две области, в одной из которых Л,=» О, а в другой А ( 0 (см. рис.
3.3). 5 7. ОДНОВРЕМЕННО ПРОТЕКАГОЩГГЕ РЕАКЦГГИ Результаты предшествующих параграфов легко распространяются на случай, когда в системе одновременно протекает проколы(о зимич(сснпл реакций(. Неравенство до Дся(де дает для некоивенснрованпой теплоты с/(д = Я Лр сй„, =» О, (3.3Г ) р где Ар ло опроделениго есть сродство р-ой:реакция, а рр — соответствующая степень полноты реакции, т. е. каждой реакцвл приписывается некоторое сродство. Как и прежде, если все Аь Аг, °, Ат равны нулю, то равны нулю также и скорости реакций чв чг, ..., хн т.
е. если сродство каждой из роакцвй равно нулю, то сГ(/' = — О, к в системе пе могут протекать необратимые процессы. Разделив (3.3Г) на сй и определив скорость р-ой реакции как с$р/д( (ср. (Г.33)), получим ~~Гс с(Г Я~ Арчр ~ )0 (3.32) р Таким образом, скорость возрастания энтропии за счет химических реакций определяется суммой произведений скоростей химических реакцнй на соответствующее значение сродства. Такую же форму имеет н выражение длл возрастания энтропии за счет других необратимых процессов. Так, в системе с неоднородной температурой скорость возрастания энтропии равна произведению плотности потока тепла на градиент температуры. Последняя величина в явлениях теплопроводности выполняет ту нсе роль, что и химическое сродство для химической реакции. Отметим, что возрастание аптропии (3.32); скоторое должно быть положительным, является суммой наменений энтропии за счет различных одновременно протекающих реакций, причет( зти отдельные изменения могут быть и положительными и отрицательными.
Так, для системы, в которой протекают две реакции, может оказаться, что А,ч, (О и Аггее) 0 (3.33) при условии (3.34) Асчс+ Агтг ~ О. Первую реакцию в подобных случаях нааывают оопрялсеяной, а втору(о — соирягасои(ей. Термоднпамическое сопряжение позволяет сопряженной реакции протекать и направлении, обратном тому, которое предппсываотся ее сродством. Однако зто возможно лишь тогда, когда существует другая, сопрягающая, реакция, протекающая с достаточной скоростью. С другой формой сопряжения необратимых процессов мы встречаемся прл нзученви явления термоднффузнн, в котором диффузия играет роль, ана- логичную роли сопряженной реакции, а теплопроводность соотвотствует сопрягающей реакции.
Термодинамкческое сопряжение является ва аной особенностью биологических систем. Нз.пример, синтез мочевины и живом организме сопряжен с окислением глюкозы и других веществ в печени '. Схематично этот синтез можно представить следующим образом: 2ХНг+ С(ч — э- (ННг)гСО+ 1 + НгО (сопряженная реакция),— -СеНмОе+ Ог-~-СОг+ НгО (сопрягнющая реакция) .
Сродство зтих реакций в стандартных условиях равно Аг = — 11 000 лал я Аг — — ' +115 000 пал. Скорость соприкенпой реакции не может превышать некоторый верхний предел, опредоляемый в соответствии с (3.34) выражением Агчг тг ( —. А.' (3.35) Ът "тьцтгчьчтеги. чисел.л ~кодгег чп)улзгон-всем-кис ювтамся "~'ьтлсгоатце время зкспериментальным материалом (см. Ван Риссельберг, цит. выгяе). Подчеркнем, что развитая здось концопция относительно роли необратимых процессов соверптенно отлична от соответствующей концепции классической термодинамики.
В последней необратимые изменения появляются только как нежелательные побочные эффекты, которые, снижают зффектквность тепловых машш| и которые необходимо стремиться исключить. В то же время представление о термодинаьчическом сопряжении позволяет предскааать такие результаты (например, дяя процессов разделения н синтеза), которые было бы соверпгеняо невозможно получить, не рассматривая необратвмые изменения. Термодинамическое сшгрянсенне, разумеется, не огшзывает влияния па равновесие, поскольку и состоянии истинного равновесия скорости всех реакций равны нулю, и (3.36) А~=Аз=...=А,=0, й 8. ОРАВКЕНИЕ О МЕТОДОМ ШОТТКИ, УЛИХА И ВАГНЕРА (ср.
(3.')5) ) НИ' ) аг' (нзотермнческое изменение). (3.38) ' Подробное обсуждение см. в Р. Уап Вугзь1!медее. Вн11. Лс. Воу. Ве!а. (01. 8с), 32, 1330 (1936); 23, 418 (1937). Развиваемый в атой книге термодинамический метод в некоторых отногпениях аналогичен методу Шоттки, Улиха и Вагнера (42). Эти методы преследуют одну и ту же цель: развить последовательную термодинамнческую трактовку химических реакций. Основной упор в них делается на химическое взаимодействие, в то время как в работе Гиббса ббльшее внимание уделяется компонентам системы и нх химическим потенциалам. Оба метода имеют общую исходную точку- — прианание того существенного факта, что, за исключением специального предельного случая равновесных реакций, все химические реакции являются необратимыми явлениями.
В обоих методах обсуждается, каким именно образом проявляется зта необратимость химических реакций. Рассмотрим сначала точку арения )Нотткн н его сотрудников. Сочетание обоих начал термодинамики (2 т), (З.т) и (3.3) дает аИ') г)ьу — Те)о, (3.37) где знак равенства относится к обратимым изменениям, знак неравенства — к необратимым. В частности. при изотермкчоском изменении Рассмотрим два бесконечно близких друг к другу состояния 1 и 2, через которые система проходит в некотором необратимом изотермическом процессе. Для работы, произведекиой пад систомой в ходе этого элементарного изменения состояния, в соответствии с (3.38) получим бИ необр ) бР. (3.39) Шоттки и его сотрудники принимают, что между состояниями 1 и 2 всогда существует другой, обратимый путь перехода.
При переходе от состояния 1 к состоянию 2 по мому пути оИ' обр = дР~ (3.40) откуда ь(И' необр а еробр. (3.41). Таким образом, необратимость характеризуется тем, что работа, произведенная над системой в реальком ивмекении, всегда больше работы, которую пришлось бы затратить при обратимом переходе из состояния 1 в состояпие 2. Можно сказать также, что работа, совершеккая системой, всегда меньше работы, которую система совершила бы при обратимом переходе из состояния 1 в состоякие 2. 9та потеря работы и принимается в качестве меры необратимости процесса. Подсчитаем величину теряемой работы. Работа, ватрачеккая в реальком (пеобратимом) процессе, равна (ср. (2.2) ) ИИ' б = — рбмк'.
(3.42) В то же время обратимую работу ярк изотермическом изменении монако найти, подставив (3.21) в (3.17) при 6Т = 0: бй;бр = )Р = — рб)т — Абр.. (3.43) Критерий необратимости (3.41), таким образом, приводит к неравекству г)И нообр — б(Итобр = Аб(чь ) О. (3.44) Теряемая:работа оказывается поэтому просто давкой кекомпепсироэанкой теплоте, и мы снова приходим к основному неравенству де Докде. Итак, метод Шоттки, Улиха и Вагнера приводит к тем же самым результатам, что и используемый нами, однако их метод необходимо требует сопоставленин каждого реального необратимого изменения с пеним гипотетическим обратимым процессом. В случае неизотермвческих измекекий мримеиекие метода Шоттки наталкивается ка трудности.
В силу (3.37) обратимая работа, совершаемая при пекзотермичеоком переходе между двумя состояииями, зависит от пути агерехода и ке мшкет быть определека одкозкачко '. В то же время метод, основанный яа принципе возрастания энтропии и используемый в настоящей работе, ке зависит от каких-либо предположений о типе рассматриваемого необратимого процесса. б 9.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ Как уяае было отмечено во введекии, используемый нами подход является в основном феноменологическим. Поэтому мы не даем систематической интерпретации термодвпамических функций в тормиках статистической механики. В настоящее время имеются превосходные руководства ' Дальнейшее обсуждение этого вопроса см. в В.
Ве1ау аво 1. Рг(коз(ве. Вв!1. Ас. Воу. Ве1н (С1. Бс), (5), 33, 2Ж (1947). Максимальный член соответствует равновесному распределению, при $ котором ))7А ='))7В = — ))7. 2 Итак, мы рассчитали энтропию, соответствующую равновесному распределению '. Чтобы показать, как возрастание энтропии, сопровождагощее переход от некоторого начального распределения к равновесному состоянию, можно выразить в форме соотношения (3.21), введем степень полноты перехода $, определяющую число молекул, перешедших из одной части системы н другую. Коли сначала в этих подсистемах находилось 1)(ол и ))7ез молекул, то и произвольный момент времени Д =()7," — й; Д7В=)У,'+5. (3.50) Энтропия, соответствующая заданному значению З, определяется каке 8(з) = )г1п и(сг $Г ))7 6) (3.5Ц (11(У, )7,7)7, 3) — число квантовых состонний, соответствующих заданным значениям )', У, ))7 и заданному значению й).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
