Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 12
Текст из файла (страница 12)
необратимые процессы смогут лишь создавать энтропию, ло не уничтожать ее. Заметим, что в иаолироеанной системе (3.8) ссо = ссср > О. Это есть классическое утверждение о том, что энтропия изолированной системы возрастает со временем. Но для неизолировамной системы поток энтропии сс(с/ Т может быть как положительным, так и отрицательны»с, и энтропия системы может как возрастать, так н убывать. Обязательно поло»кительньги должно быть пе кзмснепие энтропии ссЯ, а ее возникновение 4Я, обусловленное изменениями внутри системы.
В настоящей работе понятие о возникновении энтропии будет играть центральную роль. Применяемый нами метод не ограничивается качественными утверждениями о знаке величины возспскновения энтропии, а основан на ее количественной оценке. Это позволит нам освободиться от ограничений, налагаемых классическим иетодом, в котором рассматриваются только обратимые процессы, и перейти к основанной на изучении реальных явлений термодинамике необратимых процессов. Э 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИОТЕИЦИАЛЫ Преп»де чем продолжить дальнеюпее рассмотрение вопроса о возрастании энтропии, необходимо ввести понятие о термодинамнческих потенциалах.
Используя (2.3) и (3.5), можно сочетать оба качала термодинамики, что дает для произвольного бесконечно малого необратимого изменения в закрытой системе (3.9) сШ+ рсссс = ТсЫ вЂ” ссс,', где сс(л' ~ О. Ныразим Я,9). в раюсичтсых формах, соответствующих различным условиям эксперимента, при которых могут протекать физико-химические изменения. Для этого введем, новые термодинамические функции, называемые термодинамичеепилси потенциалами. Уравнение (3.9) ыояспо записать в виде Ш = Тди — ра — дд'.
(ЗЛО) Отсюда для всех необратимых процессов, протекающих при настоянных 8и ссс ас',с' = — сК~ ) О. (З.И) Следовательно, любое необратимое изменение лри постоянных энтропии и объеме сопровождается рбыеанием внутренней энергии. Для процессов при постоянных 8 и »с внутренняя энергия является как бы «указателем» необратимости Если внутренняя энергия остаегся постоянной, сксте- ма не может претерпевать необратимых изменений; если же внутренняя энергия убывает, в системе должны протекать необратимые процессы.
Внутренняя энергия называется термодинамическим потеициалом, сопряженнвкм с физическими переменными Я и К. Можно ввести другие функции, играющие ту лво роль для процессов, г1роводвмых лри других условиях. Так, испольауя приведенное в гл. П (стр. 48) определение энтальпии (ЗЛ2) Н= Н+ру, (ЗЛО). можно записать в виде НН = ТдЯ + Удр — вф'. (3.13) Поэтому для любого необратимого процесса при постоянных Я и р (ЗЛ4) вф' = -- оН ~ О. Следовательно, необратимое изменение при постоянных энтропии и давлении сопровождается убыванием эптпяьпии. Мы говорим, что эптальпия есть термодинамическнй звотепцяал, сопряженный с физическими перемепньтми Я и р.
Определим свободную энергию Гельмгольца (Р) м свободную энергию Гиббса (С) соотношениями (3.15) (ЗЛО) Р= Ц вЂ” ТЯ С = Н вЂ” ТН+ р г' = Н вЂ” ТН. Подстановка этих выражений в (3.10) дает 1Р= ЫТ вЂ” ри — Ц', (ЗЛ7) Ыб = — БЙТ+ К~р — вф'. (3.18) Отсвода для необратимого изменения при постоянных Т и У (3.19) <ф' = — од~ О, а при постоянных Т и р (3.20) Фувжцин Р н 6 являются термодинамическими потенциалами, сопряженными соответственно с реременными Т, К и Т, р.
Они также указывают,на наличие необратимых явлений в процессах, в которых соответствующие переменные поддерживаются постоянными. Необходкмо помнить, что необратимые авзменения могут происходить и в условиях более общих, чем только что описанные. Мы уже видели (тл. 1, $ 9); что заданием значений двух физических переменных как фувкций времени можно описать любое изменение состояпигь Выбор термодинамического потенциала, который указывал бы на наличие необратимых изменений, и сама возможность использования такого потенциала вообще зависят от типа рассматриваемого изменения. В то же время определение необратимости через возникновение энтропии является совершенно общим — зта величина равна нулю лри отсутствии необратимых процессов и положительна при пх наличии.
З 4. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ ПРИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕНЕНИЯХ В ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМАХ Перейдем непосредственно к вычислению возрастания энтропии. Мы рассмотрим здесь весьма важный специальный случай, когда механичесиоо и термическое равновесие в системе уже установилось. Наличие механического равновесия пекли«чает возможность возрастания энтропии за счет вязкого течения, а однородность температуры, необходимая для термического равновесии, делает невозможным возрастание энтропии за счот теплопередачи между двуми областнми с различной температурой.
Подобным жо образом мы будем предполагать, что внутри кажной нз фаз системы достигнуто диффузионное 11авяовесие. Возрастание энтропии в системах такого рода связало лишь с хнмнчесьимп реакциямн, с переносом вещества иа одной фазы в другую илп вообще с любым процессом, который может быть описан посредством координаты реакции и. В дальнейшем' мы освободимся от этих ограничений и получим общее выражение для возрастания энтропии «. Рассматриваемый здесь случай достаточен для всех приложений к системам, и которых возрастание энтропии обусловлено только химическими реакцнямн и фазовыми изменениями и в которых температура, давление (отвлекаясь от влияния гравитационного полн) и состав в пределах кан«дой из фаз однородны.
Системы, которые мы,рассматриваем, ёаходятся, таким образом, в состоянии частичного равновесия. По отношению к некоторым переменным, например к температуре и давлению, равновесие уже установилосгч и необратимость не свнзана с изменениями этих переменных. В то же время равновесие еще,не достигнуто по отношению к распределению вещества между компонентами, способнымн к химическому взаимодойствшо, по отношению к.распределению вещества между различными фазами системы и в общем случае яо откол«ению к любым нзмененинм, которые моя«но охарактеризовать.параметром 5 (см. гл. 1, $ 8). Простым примером систем такого рода является смесь идеальных газов, способных к химическому ~взаимодействвто, в которой имеет место мапсвелловское,распределение молекул з«о скоростям, по концентрации не соответствуют химическому равновесию между компонентами.
Рассмотрим сначала систему, в которой возможно одно изменение, характеризуемое в любой момент времени величиной з. Пусть еа время е(1 значение з изменилось на величину е(5. Так как рассматриваемое изменение является единственным необратимым процессом в системе, то возрастание энтропии должно онределятьгя только величиной «[",. Поэтому можно записать [е(()' = Ае(З ) О.~ (3.21) Нераве)«ство соответствует самопроизвольному протекалию реакции, равенство — равновесию. Этим фундаментальным соотношением, впервые сформулированным де Донде"', вводятся функцня состояния А, называемая химическим сродством реакции. Пусть в качестве физических переменных выбраны 7 и р. Тогда, поскольку некомпенсированная теплота связана только с возрастанием химической переменной а$ и не зависит от происходящих одновременно изменений с[р и е[Т, «[1;)' будет одним н тем 1ке независимо от значений с[р и «[г" в рассматриваемом изменении.
Иначе говоря, пег необходимости ограничивать наше рассмотрение сродства условиями постоянства температуры или ' Имеется в виду ие вышедший до сих пор П! том «Курса термодииами««и«Нришжииа и Дефэи. (Прим. ред.) «Ср. [371. ' ТЬ. Ве Вове)ег. Вн11. Ас. Воу. Ве!и. (С). Бс.) (5), 7, 121, З)5, (1922). 4 З.
ВОЗРАСТАЫИЕ ЭНТРОПИИ И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ Рассмотрим систему, состояние которой полностью определяется переменными Т, р, з. В такой системе температура и давление должны быть однородными, з противном случае в число переменных, определяющих состояние системы, необходимо было бы включить не только величины Т и р для какой-либо точки системы, но и их градиенты во всей системо. Как мы уже видели, скорость реакции т,можно рассматривать как функцию состояния (ср. (1.66) ).
Поэтому — = '(Т,р,~) оз (3.23) й Покажем теперь, что в рассматриваемой системе некомпенсированная теплота необходимо имеет форму (3.21) '. Подставляя (2.13) в (3.5) и дифференцируя по времени, получим й й й 1. '~дТ7,1 ' Лй где три коэффициента при от/й, с(р/й и с1з/й являются функциями от Т, р, з. Скорости изменения температуры АТ /й и давления др / й можно изменять произвольно, придавая им полол'игольные или отрицательные значения (ср.
гл. 1, з 9). Р(е (3.24) следует, что в заданном состоянии системы, если коэффициенты прн ЙТ / й и с(р /Н1 отличны от нуля, устанавливая соответствующие значения оТ / й н ор / й, можно .придать величине И~У /й любое значение. В частйостн, д(~'/ й можно сделать и отрицательной, что противоречит второму началу. Следовательно, зги коэффициенты должны быть 'равны нулю, т. е.
Т ~ — ) — Сг 1= О; Т вЂ” ) — Ьт 1 = О. (3,25) / дЯ 1 ~1,дТ)„,, " ' '1 др),,, Таким образом, (3.24) принимает такой же вид, что и (3.21). При этом — А=( — ) — Т( — ) (3.26) ' В. Ое1ау. Вс11. Лс. псу. Ве1а. (С1. Бс), 24, 347, 11938). давления. Вводимая соотношением (3.21) функция А не зависит от рода расоматриваемого процесса и определяется только состоянием системы в данный момент времени.
В общем случае состояние глстемы можно охарактеризовать физическими переменными х и у (например, Т, р или Т, г'), и А = А(х, у, з) . (3.22) Овметим, что неравенство (3.21) применимо также и к открытым системам. Открытые системы в отличие от закрытых обмениваются с внешней средой и веществом и энергией. Для открытых систем поток янтропии г)сЯ наряду с членом й) / Т включает члены, связанные с переносом вещества.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
