Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Эту величину меняно наавать скрытой теплотой изменения объема системы. ' Строго говерл, С1,з нужно определять как предел отношения количества полученного тепла к возникающему при етом повышению температуры при изменении теьшературы, стремящемся к нулю. (Аналогичные оговорки делязны быть сделаны к пунктам В и е. (Прил. ред.ц и называемая парциальной молыюй теплоемкостью при постоянном. объеме компонента 1 в смеси данного состава. Подобно тому, как парциальный мольный объем компонента 1 в растворе не обязательно равен молнному объему чистого компонента, и парциальпая мелькая теплоемкость 1 в смеси танисе может отличаться от мольной теплоемкости чистого й Это различие пренебрежимо мало в газовых смесях, но оно может стать значительным в жидких и твердых растворах В некоторых случаях парциальная мольная тешюемкость может быть даже отрицательной. Парциальные мольные теплоемкости можно определить, например,.
при помощи графического метода, описанного в гл. 1, $ 3. б. При постоянных Т и 4 бР = 1т,,Л", Рассмотрим в качестве примера смесь С~ и Ха (например, воздух) . При обычных температурах эти газы не вступают в химическую реакцию друг с другом, поэтому $ постоянна. Если поместить эту смесь газов в цилиндр с поршнем и позволить газу совершить работу, газ будет стремиться охладиться. Если тепло к газу не подводится, то из (2.3) йУ = — рар следует, что внутренняя энергия газа в ходе расширения уменьшается, что, в свою очередь, сопровождается падением температуры. Чтобы противодействовать этому падению температуры, т. е.
проводить расширение иэотермнчески, к системе пунше подводить тепло. Необходимое на единицу возрастания объема количество тепла равно Ь, р Из уравнения (2.8) следует, что для идеального газа, внутренняя энергия которого по определению не зависит от объема при постоянной Т (см. гл. Х, 5 1), выполняется равенство (т, э = р (идеальный газ). (2ЛО) в. При постоянных Т и У ~Ю = ит,тдь Так как д~ есть тепло, подводямое к системе, ит,1 равно количеству теп- ла, полученному системой при увеличении координаты химической реак- ции на единицу при постоянных Т и Г. Если ит,т отрицательна, реакция сопровождается выделением тепла (экэотермическ я реакция), положительная ит,т соответствует поглоще- нию тепла в ходе реакции (эндотермическая реакция) .
Для конечного превращения при постоянных Т и т; в ходе которого з изменяется от $е до $ь подводимое к системе тепло равно И 0т.т=~ ит,тЖ. Ь В частном случае, когда ит,т не зависит от з, От, и = ит, т (Ь вЂ” Зэ), а для одного эквивалента реакции, т. е. для $~ — ~э = 1, 0т,т=ит,т. В этом случае тепло, поглощенное при протекании одного эквивалента реакции при постоянных Т и т', есть непосредственная мера ит, и. Если ит, т зависит от $, измерение тепла, выделяемого при протекании од)гого эквивалента реакции, дает среднее значение ит,|.
з 3. ТЕПЛОТА РЕАКЦИИ И КАЛОРИ'ВЕСКИЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ Т, о, г. Вместо (2.6) теперь необходимо записать аВ=~ — ) дТ+ ~ — ) др+( — ) ~ф (2.И) Л'= ~ — ) дТ+ (' ) др+ ( ) дй. (2.12) Второе соотношение здесь необходимо, поскольку т не является более независимой переменной. Подставляя (2Л1) и (2.12) в (2.З), найдем ~о~ = Ср уП' + Ьт, гйр + Ьт рЩ, ~ (2ЛЗ) где (2.14) Величины Ср,н Ьт,г и Ьт, р являются калорическями коэффициентами при переменных Т, р, Ц. При таком выборе переме|шых часто удобно использовать функцию, называемую онталспией и определяемую соотношением Н = 7У + р)т.
(2.14') При применении этой функции уравнения приобретают более простую форму. Первый закон термодинамики теперь можно переписать в виде й;) = йН вЂ” ра',т' — Рйр+ раГ = сШ вЂ” 'тор, (2Л5) откуда йЕ = ( ) йт+ ~~ — ) — Р~ йр+ ( — ~ й~. (2.1б) Это выражение должно быть товсдественно равно (2ЛЗ). Поэтому Ср$ =( —,) ~ Ьтг =( — ) — ~', Ьт р =( — ) .(2Л7) Смысл этого второго ряда калорических коэффициентов совершенно очевиден.
Ср, г равно количеству тепла, которое должно быть подведено к системе, чтобы повысить ее температуру при постоянных давлении и составе на одкп градус. дта величина называется теплоетлкостью систелм при постоянных давлении и состаее и является экстенсивным свойством. На основании теоремы Эйлера можно записать Ср,с=,~Япеср е (2ЛЗ) где ср~ — — ( ') есть парциальная мольная теплоехпшсть компонента 1 в смеси при постоянном давлении. Коэффициент Ьт, т обычно отрицателен, и ( — Ьт, с) равно пересчитанному на единицу повышения давления количеству тепла, которое должно быть отведено от системы, чтобы поддерживать ее температуру постоянной в процессе сжатия при постоянном составе. Эту величину можно назвать скрытой теплотой изменения даеленил при постоянных температуре и составе.
Так как для изменения давления при постоянных Т и $ необ- ходимо изменить объем, эта величина должна быть связана с теплотой расширения 1т, Ь Связь между Ьт,4 и Хт,ь будет установлена в 4 4. Для смеси идеальных газов внутренняя энергия ке зависит от давления, и (2 т4) дает дт* Ь,,=р(, ) откуда, используя уравнение состояния рР = пйТ, находим пВТ Ьт, ь = — = — И (идеальный таз). (2.19) Р Ьт, р есть теплота реакиии при постоянных Т и р, т. е. количество тепла, поглощаемое системой при протекании одного эквивалента реакции при постоянных Т и р.
подставить определяемое (2.12) значеш1е др в переменных Т, р, ~. Таким образом, мьд получим Сравнивая зто выражение с (2.тт), найдем (2.24) Используя (2.8) и (2Л4), эти соотношения можно переписать в виде ядр~ С,,,=С~,+~,~~ — ) (2.22) ' 1дТ де' Ьт,ь = 1т,ь( — ) Ьт, р = ит, р+ ~т,в ( — ) /ду Ъ (2.24) ' ~а~)т,р (2.23) Это и есть искомые соотношения между калорическими коэффициентами при двух способах выбора независимых переменных. 4 заиаа ть зьм 5 4.
СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ КАЛОРИЧЕСКИМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ Чтобы установить связи между калорическими коэффициентами Ст, К 1т,з и ит, т при переменных Т, Р, з и коэффициентами Ср,ь Ьт, т и Ьт, р при перемонных Т, р, ч наиболее целесообразно в выражение для полного дифференциала й в переменных Т, т', З П р и м е р: Смесь ореаль кыз газов. Значения (т, ь н аг, в для смеси идеальных газов нам уже известны (см. (2.10) (':-),,=--,"- - ('~'„="— ,'(~-) =",'" где т =- Хтг — алгебраическая сумма стехномотрнческнх козффнцнентоз. Уразненкя (2.22) в (2,2(), таким образом, прпобретают знд Ср, — С, =-ая; (2.2)г) гг,р ггт, г =тНт, (2.27) ) — ~ .) =,Нт.
Соотношение(2.26) есть класснчесвая формула Майера, устанавливающая связь между теплоемкостямн прл постоянном давлении н прн постоянном обьеме для смеси идеальных гааое. Согласно уразленнго (2гг7) для реакций с участием идеальных гааов разность меягду теплотамп реаклвп прк постоякпом давлении н прн постоянном объеме определяется сумгюй стехнокетрпческкх козффвцлснтоз. Ч'ак, для реакции Нг+гг.
-ИН) т '= — 0 л аг.р = ггт, г, а для рсаьцвн синтеза анюгзка пг+ ЗНг =' 2ЦНг т =. 2 к ат р — ат. г 2НТ. $ б. УРАВНННИЯ КДАУЗИУСА И КИРХГОФА В предыдущем параграфе мы установили связи между калорическими коэффициентами Ст,ы (т,и ит,т, с одной стороны, и коэффициентами Ср, и Ат,ь Узт, р, с другой. Покажем теперь, что коэффициенты каждой из этих групп простым образом связаны друг с другом.
Считая внутреннюю энергию П функцией Т, У, $, получаем тождества дгП дЧУ дЧУ дгП Фгг" дгП дрдТ дтду ' д(Удй = дед ' дтдй = дйдт '( ' Поэтому из уравнений (2.8) следует ~,) Эти уравнения известны иак уравнения У(лаузиуса, хотя второе из лих, связывающее излтеиение теплоемкости с температурным коаффициоптом теплоты реакции, называется также уравнением Кирхзофа. Последнее уравнение, выражающее влияние объема на теплоту реакции, было впервые получено де Дондо. Подобным же образом можно поступить и при перелтениых Т, р, $ и получить вторую группу уравнений Клаузнуга: (2.30) дТ г д$ Ут,р ( д$ Ут,р — ', ~-' — ',) „=~-"",,— "1.
„ Второе из этих уравнений называют иногда вторым уравнением Кирхгофа. Кроме того, поскольку Ср,з есть функция оостояния системы, где ср,, — парцнальная мольная тсплоемкость, опредоляемая посредством !2.18). Второе уравнение Кирхгофа можно поэтому переписать в виде д дН вЂ”,— ~ — -) = — У твср, ь т,р !2.32) С помощью это~о уравнения лгожио рассчитать теплоту реакции при любой температуре, если эта величина известна для одной температуры и известны также парцижнные мольпые теплоемкости у*гаствующпх в реакции компонентов. Обычно приходится допускать, что парциальные мольпыо теплоемкостп равны соответствующим мольным теплоемкостям в чистом состоянии.
Для газов это допущение вполне справедливо. Температурную зависимость теплоемкости газов удобно выражать в форме степеешого ряда ср = а+ ЬТ+ сут+ ..., что обычно дает удовлетворительные результаты при умеренно высоких температурах !см. гл. Х, 3 3). В табл. 2.2 приведены соответствующие уравнении для некоторых простых соединений, применимые в интервале температур'300 — 2000' К. Табвгаца 2.2 Мольиые теплоеииости газов при температурах 300 — 2660' К е Мвкскивавнсе сгннснеиие ! Ел! е кал/мазь.влад газ * Ср. ЪУ.МНХ Вгуапн Епб.
Гпб. С)геш. 25,820 !1933); В. Н. Е1лсЕ!. Там жс, 32, 147 (1940); С. М. Тиас)гег, Н. О. Ео)н)пз, Е. !.. М1!)сг. Там же, ЗЗ, 584 11941). е* Между 400' К и 2000' К мансимальиое огилонение огголо 2вйв, ио виже 400' К возрастает до 5М, 51 ЕЕз йм НВг Ов СО, НЕ Ев О НС! Нв8 Н,О 8О, НСХ СОз СО8 СЕч в) Нз СН СНв 6,88+0,066.10 з Т+ 0,279.Ю в Тз 6,30+1,819 10 з Т вЂ” 0,345 10-вТз 6,26+2,746 Ю з Т вЂ” 0,770 Ы в ук 6,25+2,091 10 з Т вЂ” 0,459.10 ' Тз 6,21+2,436 10 ' Т вЂ” 0,612.10 'Тз 6,64+0,959.10 з Т вЂ” 0,057 10 вТ' 6,48+5,558.10 з Т вЂ” 11204 10 ' Тз 6,89+3,283.10"з Т вЂ” 0,343 10 ' Тз 8,12+6,825 ° 10 з Т вЂ” 2,103 10 в Т' 7 в И+Гч 600 Ю з Т вЂ” 1,642. Ы-в Тз 6 85+8 533,Ы-з Т 2 475,10-в Тз 8 32+7 224.10-з Т 2 146,10-" Тв 9 76+6 102.10-з Т 1 894.Ы-в Тз 5 92+8 963.10-з Т 1 764,Ы-в Т' 8 28+10в501.10-з Т 2 644.10-в Тв 3,38+17,905.
10-з Т вЂ” 4,188 10 в Тз (1 (2, (3 1 (2 (2 2 (2 2 (3 (3 (1 2 (2.40) чьь = 2р,ь — ица. Поэтому ) = дН т ) = ~ ть ьйь = 2 У', ть ь.йт — У~ чьа*йь (2.41) дЬ тр д~ь)т,р ~дЬ ~т р (дгьа 'г р (2.42) Итак, теплоты реакций можно скллдыеать друг е другом точно таким же образом, как уравяення химических реакций. Это обстоятельство используетсн, в частности, в тех случаях, когда теплоту данной реакции трудно измерить экспериментально, но реакции может быть расчленева на другие реакции, теплоты которых измерить легче.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
