Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 6
Текст из файла (страница 6)
)г';» — идеальный химический потенциал компонента г, (7.64), стр.105. (г~ — стандартный химический потенциал компонента 1,(7.1), стр.95. )4 — химический потенциал 1 в чистом состоянии, (7Л), стр. 95. 91 — химический потенциал 1 при давлении, равном единице измерения давления, (10Л1), стр. 131. пь — средний ионный химический потенциал, (27.19), стр. 4И. р; — химический потенциал 1, отнесенный к единице массы (удельный химический потенциал), (29.
39), стр. 448. 9,' — часть химического потенциала ю' в предельно разбавленном растворе, если концентрация выражена через молярную копцентрацйю, (20.49), стр. 309. (г~ — часть химического потенциала 1 в предельно разбавленном растворе, если концентрация выражена через моляльность, (20.53), стр. 309. )гт~ — частная производная от р» по и; при постоянных температуре, давлении и всех прочих вв (6.53), стр. 91. т; — стехиометрический коэффициент 1, (1.37), стр. 35. т; — стехиометрвческий коэффициент 1 в реакции р, (1.49), стр.
39. т — алгебраическая сумма стехиометрвческих коэффициентов, (2.25), стр. 50. 25 т — число ионов, образующихся при диссоциации электролита, (27.48), стр 416. т — основная частота колебания, (10ЛЗ), стр. 132. $ — степень полноты реакции, степень полноты превращения, (1.37), стр. 35. 5, — степень полноты реакции р, (1.51), стр. 39. и — осмотическое давление, (20.84), стр, 314 Х вЂ” символ суммирования. р — нижний индекс, обозначающий реакцию, стр.
39. т — время релаксации, (19.6), стр. 282. ф — число фаз, стр, 179. ф — осмотнческий коэффициент, (20.8), стр. 301. ~р — объемная доля, (25.42), стр. 383. 2л э — средняя степень ассоциации, (26Л7), стр. 389. тл — средняя степень ассоциации молекул Л, (26Л8), стр. 389.
ф — см. стр. 456. ф, — см. (29.98), стр. 462. Я вЂ” число различимых квантовых состояний, (3.45), стр. 65. ГЛЛВЛ У ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПЕРЕМЕННЫЕ $ $, ВВОДНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ Все величины, характеризующие какое-либо микроскопическое свойство рассматриваемой в термодинамике системы, называются термодинамичссними переменными. Ими являются, например, объеьс системы т', давление р, абсолютная температура Т, масса системы т, коэффициент преломления.
Опытом установлено, что задания некоторого числа макроскопических свойств системы достаточно для того, чтобы все друпсе ее свойства оказались фиксированными. Для данной спстемы в данных условиях имеется некоторое определенное число свойств илн переменных, которые надленсит задать, чтобьс полностью определить состояние системы. Так, для описания состояния газообразного водорода обычно достаточно указать два свойства, например температуру и давление, но в некоторых случаях должно быть известно также содернсание орта- и параводородэ.
Переменные, описывающие состояние системы, выбираются произвольно, но как только они выбраны и им приписаны определенные значения, все друтпе переменные оказываются фиксированными. Для описания состояния газа можно выбрать температуру и давление, температуру и плотность, давление и коэффициент преломления или лсобуто другую пару физических своиств, удобных в данном конкретном случае.
Йзмененпя, которые претерпевает система во времени, также молсно описать, указав способ ссзмененпя во времени выбранных таким ооразом переменных,— этим буссет определено изменение всех других свойств системы. Те переменные„которые выбраны, чтобы представлять состояние системы, называются независимыми переменными. Все другие свойства в принципе могут быть выражены через эти независимые переменные и являются зависимылси переменными, Вансно помнить, что первоначальный выбор независиьп,сх леременньж молсет быть любым, но если он уже сделан, его нельзя произвольно изменять в ходе решения проблемы.
Все переходы от одного набора независимых переменных к другому долнсны производиться в соответствии с имеющимися для этого математическими правплами. Рассмотрим сначала переменные, определшосцие состав системы, состоящей из одной или нескольких фаз, По определению, фазой является область пространства, однородная на всем свое.и протяжении. В этоя книге не будет обсуждаться влияние внешних силовых полей (например, гравитационного, электростатического нли магнитного) на термодннампческио свойства систем. Поэтому приведенного определения фазы достаточно для наших целей. В более общем случае в определение мои>но включить области пространства, в которых свойства изменя>отея непрерывно. Так, раствор высокомолекулярного вещества в состоянии равновесия в ультрацеятрифуге следует рассматривать как одну фазу, несмотря нл то, что концентрация раствора не является з>остоянной, а возрастает по мере удаления от центра вращения, Если т>, тз„..., тс — массы с компонентов системы, то общая масса равна т=т>+те+...+т,= Я т> (1=1,2,...,с).
(11) > Обозначим грамм-молекулярный вес компонента > через М; и условимся считать его одинаковым во всех фазах. Условимся так>не приписывать кислороду грамм-молекулярный вес 32,000 г '. Тогда число молей >-того компонента определяется как и> = - — (> = 1,2,...,с) (1.2) М> и общое число молей п = Хпо Если система состоит только из одной фазы, мелькая доля х»-того компонента определяется соотношением и; и> х> = — = —, и и> (1.3) откуда ~~',х> = 1.
Если система содержит несколько фаз, необходимо использовать два индекса > и а для обозначения компонента и фазы. Так, т>к обозначает массу компонента > в фазе а. Мелькая доля компонента > в фазе а тогда равна (1.5) Молярнр>о концепт) а>)ию >-того компонента з фазе а можно записать в виде а и> с> = —, (1.6) ф'а ' с " есть число молей компонента >', содеря>ащихся в единице объема фазы а. ' о основу принятой в пастопщео время шкалы нтоииых весов положен атомвый вес изотопа углерода С'>, которому пряписывнегск вввчелие $2,0000.
Атомный вес кислороде при этом оказывнетсл равным >5:,99%. бприл. ред,) з 2. ЭКСТЕНСИВНЫЕ И ИНТЕНСИВНЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ Одиофазиые системы Чтобы проиллюстрировать различие меисду экстенсивными и интенсивнымп иерсменнымп, рассмотрим объем >» однофазной системы, содержашей пс молей компонента с. Так как фаза по гпределению однородна, одна треть общего объема 1» содержит одну треть общего количества молей пс компонента с и, в общем случае, объем И' (где й — произвольно выбранная полоиснтелысая величина) содержит йпс молей этого компонента.
Если $' = 'г (Т, р; и>,..., и,) (1.7) является уравнением состояния системы, вырансаюпсим зависимую переменную Г через независимые переменные Т, р, п>,..., п„то 1с(» = Ъ'(Т, р; 1сп>,..., 1сп,) . (1.8) Соотношение (1.8) означает, что при температуре Т и давлении р система, содержащая йп> молей компонента 1, йпг молей компонента 2,..., Ъс, молей компонента с, занимает объем й >».
Выражение (1.8) можно переписать в более развернутой форме: У(Т, р; 1спь..., 1сп,) = 1ср(Т, р; пь..., пс). (1.9) Это соотношение остается справедливым прн любых значениях Т, р, и>,..., и, и 1с. Заметим, что умножению на й подвергаются только экстенсивные переменные и>,..., и, и у.
Однородные фуншп>и. Теорема Эйлера. Функция 1(х, у, г,...) называется однородной фушсцией т-го порядка по переменным х, у, г,..., если имеет место тождество ~(1сх, йу, йг,...) = — 1с"1(х, у, г,...). Продифференцировав (1ЛО) >по 1с, получим второе тождество дЯ1сх, йу, 1сг,...~ д~(йх, йу, йг,...) х+ — * ' *' -'.у+... = тес ->1(х,у,г,...). (1,11) дйх дйу (1.10) В частном случае т = 1 (1Л1) принимает впд д1 д1 д~ — х+ — у+ — г+...
= т~(х,у,г,...). (1Л2) дх ду дг Это и есть теорема Эйлера. Из теории дифференциальных уравнений в частных производных следует, что, н обратно, любая функция 1(х, у, г,...), удовлетворяющая (1Л2), есть однородная функция т-го порядка от переменных х, у, г,... В термодинамике мы имеем дело главным образом с двумя простейшими случаями: 29 Переменные, подобные объему системы )», ее массе т или числу молей и в ней, называются экстенсивными, так как их значения зависят от общего количества вещества в системе. В лротивололоясность ии переменные, подобные температуре Т, давлению р и мольной доле хс компонента с,являются интенсивными, так как онн имеют определенные значения в каждой точке системы.
Интенсивные переменные могут иметь одно и то же значение во всей системе или изменятъся от точки к точке. 1. Однородные функции первого порядка (т = 1). Тогда 1('кх, йу, Йз,..., Йг,...] = — Щх, у, г,..., г,...) и, в соответствии с (1Л2), дг ;5,'— г=1(х,у,з,...,г,...). дг 2. Однородные функции нулевого порядка (т = 0).
В атом случае )(Йх, Йу, Йз,...,Йг,...) = — г'(х, у, з,...,г,...) ,~'~ — г =— О. -, дг дг (1Л4) Из сопоставления (1.9) и (1ЛО) следует, что У является однородной функцией первого порядка от независимых переменных пь..., и,. Поэтому (ср. 1ЛЗ)) д'г'(Т,р,пь...,п ) (1лб) дп, Дифференцируя зто топсдество при постоянных Т' и р по пь где у— один из индексов 1, 2,..., с, получим для каждого 1 дЧ" др др дп;дп; ' дв дп откуда дгУ ,Я вЂ” — — — лч= О.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
