Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 3
Текст из файла (страница 3)
п. Чтобы ознакомить читателя с этими последними достив«ениями термодинамики, одним из нас написано для настоящего издания небольшое дополнение. В области изучения не«юратнмых эгвлений советские ученые имеют прзърасвыо традиции. Здесь достаточно упомянуть среди многих других о трудах Боголюбова и Колмогорова. Поэтому нам особенно приятно посредством атого издания вступить в тесный контакт г советской наукой. В. При»оленя, Р. Дефэй Врюссель, март 1965 г.
ВВЕДЕНИЕ Термодинамика как наука имеет дело с макроскопнческими переменными — объемом, давленпем, температурой, концентрацией и т. п. п с соотношениями между ними. Поэтому термодинамическнй метод описания материальных систем существенно отличается от метода, применяемого в механике, в которой фигурируют параметры, характеризующие положение и импульсы отдельных частиц системы, Это различие являетгя необходимым, так как иначе нельзя было бы определить состояние термодинамического равновесия.
Дж. Виллард Гиббс в своей знаменитой работе «О равновесии гетерогенных веществ» установил условия термодикамического равновесия в такой форме, которая с тех пор никем не была превзойдена ни по ее элегантной простоте, нп по общности. Нет ни одной проблемы, связанной с термодинамическим равновесием, которуто, по крайней мере, в принципе нельзя было бы рассмотреть методом Гиббса. Работа Гиббса являлась в основном теоретической, и ее значение для физической химии было полностью осознано лишь после того, как широкая применимость выводов Гиббса была продемонстрирована многочисленными экспериментальными исследованиями.
Здесь можно упомянуть, например, работы Б. Розебома, который привлек внимание ученых к правилу фаз. В зто же время Планк, ван Лавр, Дюгем н ван дер Ваальс ясно пока' зали всю важность понятия химического потенциала и в некоторых отношениях завершилп работу Гиббса. С тех пор область применимости химической термодинамики Гиббса была еще более рас~пгиреиа. Так, введение Г.
Н. Льюисом понятий летучести и активности позволило придать термодинамическому описанию реальных газов и реальных растворов ту же формальную простоту, которой характеризуются в этом отношении идеальные газы и идеальные растворы. Завершением работы в этом направлении явилось введение Н. Бьеррумом и Е. Л. Гуггенгеймом осмотических коэффициентов.
Однако метод Гиббса не применим к научению физико-химических превращений, подобных химическим реакциям, поскольку используемые в нем величины являются функциями состояния, относящимися или к системе в целом (например, внутренняя энергия), или к ее определенному компоненту (например, химический потенциал). При другом подходе к этой проблеме, основанном на работах Гельмгольца, Вант-Гоффа и Нернста, используют величины, относящиеся к самой химической реакции, например теплоту реакции или максимальную работу.
Это„однако, неудобно. так как подобные величины не являются функциями состояния системы в 13 данный момент времени, но зависят, например, от того, протекают ли рассматриваемые процессы при постоянном давлении или при постоянном объеме. Это приводит к неясностям и осложнениям, внимание на которые обратил в особенности П.
ван Риссельберг'. Подходу Вант-Гоффа- -Нернста, таким образом, недостает функции состояния, которая была бы связана с химической реакцией. Второе возражение состоит в том, что хотя упор здесь сделан на химическую реакцию, рассматриваются по существу толыю равновесные состояния и обратимые изменения, несмотря на то, что величины, подобные теплоте реакгщи, практически имеют точный и простой смысл чншь в том случае, если химическая реакция в рассматриваемой системе протекает за конечное время.
Иными словами, термодинамика химических реакций должна быть по необходимости термодинамикой необратимых явлений. Теофил де Донде показал, что зто затруднение можно просто разрепжть, подсчитывая некомпенсированную теплоту реакции или, лучпю сказать, обусловленное протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для этого необходимо ввести новую функцию состояния — химическое сродство, которое характеризует реакцию и тесно связано с ее термодинамической необратимостью. В серии работ, первая из которьгх появилась в 1920 г., де Донде развил новую формулировку химической термодинамики, в которой сочетаются основные черты метода Гиббса и метода, разработанного школой Вант-Гоффа — Нернста.
П Понятие о возрастании энтропии играет в настоящей работе центральную роль. Энтропия системы, являющаяся экстенсивной величиной, относящейся к системе в целом, может изменяться по двум и только по двум причинам: за счет переноса энтропии в окружающую среду или из нее через границы системы, либо вследствие возрастания энтропии, обусловленного необратимыми явлениямп внутри самой системьь Если й„Я обозначает энтропию, полученную из окружающей среды за некоторый интервал времени, а 4Б обозначает изменение энтропии за зто н~о время, обусловленное процессамп, протекающими внутри системы, то Второй закон термодинамики утверждает, что (2) Необратимые явления могут увеличквать (создавать) энтропию, но не могут уменьшать (уничтоя1ать) ее.
Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, скорость возрастания энтропии равна нулю. Существенное преимущество такой формулировки второго яачала состоит в том, что неравенство (2) применимо всегда, каковы бы ни бьгли условия, при которых система претерпевает изменение, Основной проблемой, стоящей перед термодинамикой необратимых явлений, является точное вычисление возрастания знтропин. В настоящей книге, посвятценной изложению химической термодинамики,мы не будем исследовать зту проблему в ее наиболее общих аспектах и сосредоточим внимание на рассмотрении систем, находящихся в состоя- ' Р.
уев Куеее1ЬегяЬе. СЬет. Ветс $6, 29, 37 Пэе5). нии частичного равновесия. Мы примем, что тепловое и механическое равновесие системы с окружающей средой и между различными частями системьг уже установилось, яо равновесия по отношению к возможным в системе химическим реакциям или процессам распределения вещества между различными фазами системы при этом может и не быть.
Для описания этих процессов де Донде систематически использовал понятие степени полноты реакпии 9. Состояние изучаемой системы в общем можно определить двумя физическими переменными (например, объемом и температурой) и параметрами 9, каждый из которых относится к одному из возможных в системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции или степени полноты перехода применимо не только к химическим реакциям и фазовым переходам, которые можно характеризовать стехиометрическими уравнениямв, но и ь таким процессам, как переходы порядок — беспорядок в сплавах, химическое уравнение для которых написать нельзя.
Для систем, рассматриваемых в этой книге, возрастание энтропии вычисляется непосредственно, что немедленно приводит к введению понятия химического сродства. Такое название связано с тем, что химическое сродство всегда имеет тот же анак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила реакции. Применяемый нами метод во многих отнопгеннях сходен с методом 1Поттки, Уляха и Вагнера '.
В обоих методах упор сделан на критерий, позволяющий установить необратимость химической реакции и решить, будет ли реакция самопроизвольно протекать в данном направлении. В методе де Донде этот критерий появляется немедленно: изменение энтропии должно быть полояштельным. Шоттки, Улих и Вагнер используют в качестве критерия необратимости «потерю полезной работы» в данном реальном процессе по сравнению с некоторым гипотетическим обратимым процессом. Как будет показано в главе 111, для иаотермических переходов эти критерии эквивалентны. Однако для неизотермическпх переходов понятие потери полезной работы не имеет ясного физического смысла. Метод, используемый нами и основанный на вычислении изменения энтропии, обладает большими преимуществами, поскольку он применим при иаучении необратимых явлений любого рода.
П1 Успепшое развитие термодинамики необратимых явлений зависит от возмон«ности точного вычисления возрастания энтропии. Для этого необходимо допустить, что термодинамическое определение энтропии применимо к системам, не находящимся в равновесии, т. е. к состояниям с ограниченным «средним временем жизнию Мы, таким образом, сталкиваемся с проблемой определения области применимости термодинамического подхода к необратимым явлениям, которую можно реппгть только сопоставляя полученные таким путем результаты с выводами статистической механики. Подобное сопоставление приводит в основном к следующему.
Можно показать, что к системам, находящимся в состоянии частичного равновесия, например, к тем, которые рассматриваются в настоящей книге, термодинамическое определение энтропии применимо при условии, что изменения, которые в них протекают (химические реакции и фазовые переходы), достаточно медленны и поатому существенно не нарушают равновесного распределения энергии между молекулами компонентов системы.
' ЪЧ. БсЬо««Ьу, Н. НйсЬ, С. 1чаяпег. ТЬогпюдупаппЬ. Ввгйп, 1929. 15 Это ограничение может исключить пз рассмотрения некоторые цепные и взрывные реакции и подобные им явления, однако для болыпинства физико-химических процессов выводы, к которым приводит термодинамика, можно считать хорошим приближением '. Эта кинга является первым томом составляемого нами трехтомного «Курса термодинамики», основанного на методах Гиббса и де Донде.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
