Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Она посвящена следующим вопросам: основные законы, гомогепные системы, гетерогенные системы, устойчивость и модерация, с»гещения вдоль линии равновесия и равновесные превращения, растворы, азеотропия, безразличные состояния. Второй том посвящен поверхностному натяжению и явлениям адсорбции. В третьем и последнем томе будут рассмотрены необратимые явления. Настоящий том является новым изданием 1 и 11 томов «ТЬегшобупаш(((пе сЬппп(пе соп(огшешеп1 апх ше(Ьодез де ОНЬЬа е1 Пе 1)опбег» (1. 1, Раг(з, 1 (еде, 1944; 1. П„Раг!з, 1.(еле, (з46). Объедпнение материала в один том позволило избежать повторений и в то же время более подробно рассмотреть вопросы, связанные с возрастанием энтропии, критическим смешением, критическими явлениями, переходами второго рода и взаимосвязью между термодинамическими свойствами раство)юв и их молекулярной структурой.
На протяжении всей книги авторы стремились рассматривать не только злементарные вопросы, изложением которых чаще всего ограничиваются в болыпинстве новейших учебников термодинамики, но и проблемы, требующие более сложного обсуждения.' Этим, например, объясняется то, что необычно много места отведено изучению термодпнамической устоичивостп. Приведенный вьппе перечень вопросов, которые будут рассмотрены в этой книге, подчеркивает ту по необходимости белья«ую роль, которую играет в термодинамике учение о равновесных состояниях. Тем не менее преимущества принятого нами подхода оказываются очевидны»пи во многих случаях.
Это относится, например, к термодинамическому сопряжению химических реакций, к явлениям релаксации, к модерацнн и устойчивости. Эти проблемы по существу связаны со свойствами систем, находящихся в состоянии, слегка отличном от равновесного. Критерий необратимости, основанный на представлении о возрастании знтропви, сразу нсе указывает, каким образом будет изменяться во времени состояние возмущеннои системы. Ясно„ что представление о возрастании энтропии находит наиболее важное применение при рассмотрении необратимых процессов, например термодиффузии и явлений, приводящих к возникновению электрических диффузионных потенциалов. Однако в настоящей книге зги проблемы не рассматриваются.
В заключение необходимо подчеркнуть, что принятый нами способ рассмотрения является в основном феноменологическим. Замечательное развитие статистических методов никоим образом не уменьпгило значения классической термодинамики. Этот метод, во-первых, позволяет нам связать явления, которые на первый взгляд кангутся соверпюнно различными, например осмотическое давление н понижение температуры замерзания растворов. Во-вторых, он позволяет отличить те макроскопические свойства системы, которые зависят от конкретной молекулярной модели, от тех, к которым можно прийти, исходя нз более общих законов, и которые яв' См. !. Рплоз!пе.
Рьу»1«а, 15, Ба (1949); !. Рг(зол!па, Е. Хпгппе(. Там же, 15, 913 (1949); !. Рг!9пл!пе, М. М»15!ап. Там же, 16, 51 (1950). 16 ляются общими для некоторого класса веществ. Таким образом, феноменологическая и статистическая термодинамика дополняют друг друга. Мы не пытались здесь развить детальный статистическии подход к проблеме, хотя результаты статистической механики и используются нами в тех случаях, когда онн помогают лучше понять особенности термодинамического поведения систем. Так, нами дано лишь очень краткое обсуждение теоремы Нернста, обоснование которой находится полностью в области статистической механики.
Читателю, желающему более подробно ознакомиться с подобными вопросами, надлежит обратиться к имеющимся теперь прекрасным руководствам по статистической механике. Гораздо большее внимание уделено нами общим термодинамическим законам, применимым к сложным системам, содержащим любое число фаз и компонентов, например правилу фаз и теоремам Дюгема, Гиббса — Коновалова, Сореля и Жуге. Авторы выражают глубокую благодарность своему учителю Т.
де Донде, который обучил их своему методу. Только ему авторы обязаны тем, что оказались в состоянии предпринять эту работу. Мы хотим также особо указать на ту пользу, которую принесло нам тесное сотрудничество, установившееся между нашей исследовательской группой и лабораторией физической химии Брюссельского университета, руководимой профессором Тиммермансом. Это позволило нам постоянно быть в курсе экспериментальной работы в области термодинамики растворов. Мы благодарим также ги А. Десмвтера, Ж, Марешаля и В. Мато за помощь, которую они оказали пам при подготовке текста, и Бельгийский национальный центр фиаической химии за финансовую помощь, оказанную прп подготовке этого издания. СИСТЕМА ОБОЗНАЧЕНИЙ т Для обозначения величин, относящихся к 1 молю, используются строчные курсивные буквы; прописные курсивньте буквы относятся ъ свойствам системы в целом.
Так, П вЂ” внутренняя энергия системы, и — средняя мольная внутренняя энергия, ис — парциальпая мольная внутренняя энергия компонента т. Удельные велкчины, т. е. величины, отнесенные к 1 г, с цельто избежания каких бы то ни было недоразу»тенист, подчеркнуты снизу. Так, и — удельная внутренняя энергия, )т — удельный химический потенциал. Почти все интенсивные величины обозпачатотгя строчны»ти курспвными буквамп, экстенсивные величины — прописными. К чтлслу наттГюлее важных исключений относятся 7' — абсолютная температура, нт — масса, М вЂ” молекулярный вес. Сродство реакции обозначается символом А.
Подобный способ обозначения принят обычно для векторных величин, но сродство также можно формально рассматрпвать как двиясущую силу реакции; в соответствии с этим скорость реакции ооозначается посредством т. Система над- н подстрочных индексов построена в основном следуютцим образом. Подстрочный индекс т обозначает обобщенный компонент системы, включающий компоненты 1,..., с. Растворенные вещества иногда обозначаются подстрочным индексом г, чтобы отличить их от растворителя, который считается компонентом 1.
Надстрочный индекс а обозначает фазу и может принимать значения. отвечающие фазам 1,..., ф. Коли рассматриваются только дтте фазы, онп часто обозначаются одним (') и двумя (") штрихами. Подстрочный индекс р обозначает реляцию н может принимать зпачеипя 1,..., тт. Этот индекс часто сочетается с $ — гтгалнью полноты реакций. Агрегатные состояния вещества обозначаются верхними нндексамнт т — твердое, ж — жидкость, г — газ; конденсированные фазы иногда обозначают ся индексом ""'". Величины, относящиеся к чигтолту ветцгству, обозначаются надстрочяым индексам ".
Применение этого символа для обозначения «стапдартпьтх» термодкнамических волпчпн допустимо лттттть в тех случаях, когда в качестве стандартногосостояниявыбрано чистое вещество. Стандартные величины, определяемые более общим образом посредством уравнения (7.51), согласно которому стандартным может быть, например, состояние в гипотетическом бесконечно разбавленном растворе, должны обозначаться ивым способом. Для атой цели вводится симттолс».
Полезно мысленно ' Раздел составлвв Д. Эвгргтом, редактором английского издания. Пригодится с сокращениями. (Прил. ргд.) свяаать этот символ с напоминающим его внешне знаком (р1»шао11 шагЕ) на борту судов, обозначающим нормальную степень загрузки судна; использование атой идеограммы помогает, по нашему мнению, не упускать из виду суть понятия о «стандартных состояниях», Величины, обозначаемые знаком о, являются большей частью функциями температуры и давления,— мы не делаем упора на «стандартизацию» температуры и давления. В тех случаях, когда это необходимо, величины при стандартном давлении (за стандартное всегда выбирается давление, равное единице намерения давления) обозначаются верхним индексом»; величины при стандартном объеме (равном единице измерения объема) обозначаются посредством верхнего индекса « .
Величины, относящиеся к идеальной системе (обычно гипотетической), обозначаются посредством '".. Коэффициент актиености, определяемый по отношению к чистому веществу, обозначается у; коэффициент активности, определяемый по отношению к бесконечно разбавленному раствору,-- у". Знак " используется, кроме того, для обозначения летучести р в отличие от давления р. Для обозначения изменения термодинамической величины (например, Х) при переходе от состояния и к состоянию 11 применяется символ ЛаЕХ, в частности, при переходе от фазы ' к фазе,— Л«мХ. Процессам субликации, испарения и плавления соответствуют символы Л„Х, Ь,Х и Лух. СПИСОК ОБОЗНАЧЕЫИЙ после расисифровни символа приведены номер формулы и страница, на которой определяется или впервые вводится данная величина Латинский алфавит — химическое сродство, (3.21), стр. 59.
— стандартное химическое сродство, табл. 7 1, стр. 103. — стандартное химическое сродство реакции образования вещества ю', стр. 109. — химическое сродство реакции р (3,31), стр. 62. А Ае АГ А, А ) — средние значения химического сродства, (5.16), (5.17), стр. 81. Ам фра ат,„ ат,г — химическое сродство в идеальной системе, (7.26), стр. 99. — стандартное химическое сродство в предельно разбавленном растворе, когда концентрации выражены череа моляльности, (20.77), стр. 313. а; — активность компонента ю, (7,60), стр. 104. — частная производная химического сродства по $ при постоянных Т и р, (4.59),„стр. 77, — частная производная химического сродства по $ при постоянных Т и Р, (4.63), стр. 77. а — постоянная в уравнении состояния ван дер Ваальса, (И.ЗЗ)„ стр.
154.  — второй вириальный козффициент, (11.13), стр. 150. Ь вЂ” постояннзя в уравнении состояния ван дер Ваальса, (11.33), стр. 154. з — теплоемкость системы при постоянном объеме и постоянном составе, (2.8), стр. 45. — теплоемкость системы при постоянном давлении и постоянном составе. (2.14), стр. 48. ; — парциальная мольная теплоемкость вещества ~ при постоянном объеме, (2.9), стр. 46. — парциальная мольная теплоемкость вещества ~ при постоянном давлении, (2.18), стр. 48.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
