Химическая термодинамика Пригожин И. Дефэй Р. (1013808), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Полученные формулы имеют многочисленные применения. Например, как уже было показано (см. (4.2) ), (' дЮ'1 1т,з дК) т,з, Т (4.42) и, в частности, для чистого вещества с, с; т( ) ( (4.45) Если к реальному газу уже нельзя применить уравнение Майера (2.26) для идеального газа Ср .- Сп = пВ, то величину Сп — Сз можно рассчитать по изотермам газа, используя (4.45). Уравнение (4.45) мы будем использовать также при изучении теплоемкостей жидкостей и твердых тел (см, гл. ХП, з 1). Последние две формулы (4ЛВ) полезны тем, что онп определяют изменение сродства реакции при изменениях температуры н давления.
Первую ' Определенные такам образом знаки нз сонпапают со знаком самка пропзнопных. (Прин. ред.) откуда, применяя первые из уравнений (4.38) и '(4.39), пюлучаем: ~ др1 ,( (4.41) ~ дТ)п,з ь,,,= — т( д~) Это дает косвенный метод измерения двух калорических коэффициентов. Далее (см. (2.22)) г дК ~ С„,,— С,,=(,,,( — ) (4.43) 1 дт.) и г' откуда, используя (4.41), получим 1др) рдй'~ с„,,— с,,=т( (4 44) (, дТ / п,г1 дТ ~ н,з мз этих формул, дифференцируя по 9 таким же образом, как в (2.31), мож- но записать в виде ( дТ)р,1 "-.~ ( дз)т,р (4.46) где ег — парциальпая мольпая зктропия 1-го компонента, определяемая соотношением "=( —,".,) т „ (4.47) Вторую формулу можно представить в виде ( (4.48) др т,1 г ' ' дзот.р где (д)'/д9)т, р (илн от, р) есть изменение объема систеыьт н результате протекания реакции при постоянных Т и р.
Как видно, если в результате протекания реакции при посголннььг давлении и температуре объем системы увеличивается, то повышение давления приводит к уменьшению сродства реакции. П риме р '. Иа (4.43) следует, что заметное изменение сродства реакцни с давлением возможно только н том случае, когда протекание реакции при пасговнных У и р сопровождается аначптельным изменением объема, Это имеет место в случае газовых реакций, подобных др ( — ) = — 1,91 слг. Эта величина в первом приближении не зависит от р, так что для изменения сродства с давлением получаем А — Ао = 1,91(р — ро)- Вели сродство выражать в калориях, а давление в атмосферах, то формула принимает внд А — Ао = 00242 1,91(р — ро).
Найдено, что прн 2000'С в р = 1 атм сродство реакции равно 2000 кал/г атом. Следовательно, прн этой температуре для достижения равновесия (А = О) между двумя аллатрапнынн маднфнкацнямн углерода необходимо давление 2000 Р— Ро = — ое 40 000 атм. 0.0242. 1,Н Фактически Брнджмен' не нашел каках-либо прнанаков авлотропного превращения даже прн 45000 атл.
Таким обрааам, влияние давления на сродства слишком мало, чтобы явиться основой промышленного процесса синтеаа алмааов'. ' Св. Улих (46], стр. 127. ' Р. тт'. В г) о) 9 га а л. 7. С)1ет. Р)туэ., 15, 92 (1%7). ' Как иавестно, промышленный синтез алмааа нз графита прн высоких данленнях в настажцее время успептно осуществлнется. (Прая ргд.) 75 Хо+ 3Но чь 2ХНо, лри протекании которых происходит иамененне обтцего числа моленул. Для приведенной реакции (др/дат, р ~ О, и сродство реакции возрастает с увеличением давления. В то же время для реакций в конденсированных фазах этот эффект обычно очень мал.
Например, сродство аэлотропного превращения С (графит) -ь С (алмаз) при обычных температурах и давлениях отршщтельно ( — 665 нал/татом), что обу- словливает невозможность этого перехода прн обычных условиях. Однако поскольку абсолютная величина сродства мала, а реакция сопровождается уменыпеннем объема, то лри достаточном увеличении давления анак сродства можно наменить на обрат- ный.
Кроме того, повышая температуру приблизительна да ЮОО'С, можно надеяться повысить скорость реакции до приемлемого значения. Мальные объемы графита и алмаза соответственно равны 5,33 н 3,42 гмз, т. е. Наконец, вводя изменение объема, сопровождающее р-ю реакцию при постоянных Т и р (см. (4.48) ), получим ( д$') дьр 7', р (4,56) ( — ',",")т, =-(",,)„ (4.57) Вто соотношение определяет влияние давления на сродство р-й реакции. 1 Е. ПОЛНЫЙ ДИФФКРИЩИАЛ СРОДСТВА Полный дифференциал А / Т в неременных Т, р, $ в соответствии с (4.8) и (4.48) равен е) (..— ) ( — ) ЙТ вЂ” — ( — ) е)р+ ( ) иь. (г58) Отметим попутно, что из (4.30) следует (4.59) 1 — "),. =-".".* — "'( — "'. =-"'-.,"-'(-"-/' ..=- '., де ) А+Ьт.р . где рт,р г д$ ~ 1 Аналогичные формулы можно получить, используя в качестве переменной У вместо р, Введем обозначения рт,| =( — -); ат,1 =( ---/ = — ( — ) (4-63) Используя (4.9) и последнее из уравнений (4.38), получим = —" — е/Т+ Р'---И +' — '" — ~г~ Тз Т Т (4.6Ц Уравнению (4.58) можно также придать вид г/А = — ' — г/Т вЂ” ртт ге/р+ ат, р а5, А+Ар,р (4.60) где использованы сокращенные обозначения для производных по е (см.
список обозначений на стр. 20). Во многих последующих применениях отой формулы (см. гл. Х1Х) будет полезно рассматривать А как независимую переменную, а $ как функцию от Т, р, А. Предположив, что ат р ть О, (4.60) можно записать в виде е)~ = — — ='" е)Т+ — '-бр+ — — г)А, (4.61) аг,рТ ат,р ат,~ Это уравнение определяет полный дифференциал 4 в переменных Т, р, А и сразу же приводитк уравнениям Отсюда можно найти полный дифференциал $ в переменных Т, У, А: Щ = — — ' — НТ вЂ” — '~Лг+ дА.
А+ пт,ь рт,т 1 о'г, тТ ат, и ат,т (4.65) Установим теперь связь между ат, р н ат, т. Тождество докааывается точно так же, как и (2.2Ц. Испольауя последнее нз уравне- ний (4.4О), получим (4.67) или ат, г — ат, т —— ит, грт, т. Испольэуя тождество (4.67') (4.69) ат, г — ат, т = — от;т/(др/др)т, Ь (4.70') Это уравнение имеет важное аначение при рассмотрении устойчивости химического равновесия (см.
гл. ХЧ) . Все полученные уравнения легко распространяются на случай нескольких реакций.'Гак,поскольку (4.71) вместо (4.58) при етом получим Зтн соотношения также будут необходимы,при исследовании устойчивости химического равновесия в гл. Х т'. уравнению (4.67) можно придать другую форму. Исключая (др /дЦт, т иа (4.67), получим 2 ГНШЛ Р СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА Е С ВВЕДЕНИЕ Как было показано, сродство реакции в любой момент времени является функцией состояния системы и не зависит от условий, при которых протекает пропесс изменения состояния.
Однако если рассматривать не мгновенное зннченне сродства, а его среднее значение в ходе протекания реакцки, то это среднее значение уже будет зависеть от условий проведения реакции, т. е., например, от того, протекает ли реакция прн постоянных Т и р илн при постоянных Т и Р. В этой книге мы будем пользоваться мгновенными значениями сродства. Тем не менее, чтобы показать связь между испольэуемымн здесь методами и методами„ введенными Льюисом и Рендаллом, мы выразим здесь срепние значения теплоты реакции и ее сродства через термодинамические функции Р, Н, гиО. $ 2.
СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ТЕПЛОТЫ РЕАКЦИИ Рассмотрим некоторыи процесс перехода системы нэ состояния а в состояние (3. Мы уже знаем (ср. гл. 1, з 9), что при этом все переменные оказываются функциями времени. В качестве независимой переменной вместо времени с раиным основанием можно выбрать степень полноты реакции $. Иными словамн, если заданы условия, при которых протекает реакция, все переменные, определяющие состояние системы, оказываются определенными функциями параметра $.
Введем обозначение бЕ а(В) = —. ~$ (5Л) Функция д(Э) называется теплотой реакции в рассматриваемом физикохимнческом процессе. Теплота, поглощаемая при протекании процесса пр, равна зэ Оаз = $ д(В)г% (5.2) Ц„ н среднюю теплоту реакции на пути а(~ можно определить как 0чэ чаз = (5.3) 79 или 1 ч е=-- ) а(5)Ф ьз ьч (5.4) Если процесс ар соответствует протеканию одного эквивалента реакции, т. е. 4с — Ц„= 1, то уравнение (5.4) приобретает вид (4ц\ = дав.
(5.5) Частные случаи а. Для реакции, протекающей при постоянных Т и г', как уже было показано ранее (см. (2.7) н (2.8)), 1 д ) д(? (5 б) 1?нтегрируя это уравнение от 4 = О до $ = 1, получим Г д?74 0т,т = ~ ' — ) с$=((?~ — ?Уэ)т,г=(А??)т,г, (5.7) дь т,к где К и Сэ — эначоппя внутренней знергпп прн ь = 1 и 4 = О. Итак, Чг, ъ = (А(7) т, и. (5 8) т. е. при постоянных Т и р средняя теплота реакции равна возрастанию энтальпии в процессе реакции. 1 3. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СРОДСТВА В соответствии с основным неравенством (3.21) гф' = Апй ~ О для процесса ар можно записать $э Щсс = ~ АЯ)б4) О.
Среднее сродство на пути ар опредоляется соотношением (5.10) гэ 1 А.с = — — — — ~ АЯ)п$. $з $а (5 11) Итак, %а, — 4 э'га„— ЪХ О. (5 12? Средняя теплота реакции„протекающей при постоянных Т и 'г', равна приращению внутренней энергии в процессе реакции. б. Для реакции, протекающей при постоянных Т и р, таким же способом можно показать, что д., „= (АН)т.„ (5.9) Если процесс ар соответствует протеканию одного эквивалента реакции (46 — ьа = 1), о агав = Ааз О. (5.13) Таким образом, среднее сродство процесса а~, соответствующего протеканию одного эквивалента реакции, равно некомпенсированной теплоте этой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
